稀有金属 2013,37(01),104-107

三元体系Rb⁺∥Cl^-,Borate-H₂O 348 K稳定相平衡研究

刘舟 曾英 于旭东

摘 要：

采用等温溶解平衡法研究了三元体系Rb+∥Cl-,borate-H2O 348 K时的稳定相关系。测定了该三元体系348 K时的平衡液相组成和主要物化性质(密度、折光率)。根据实验数据绘制了相应的等温溶解度图,物化性质-组成图。研究发现:该体系属于简单共饱型,无复盐或固溶体形成。相图含有1个共饱点,2条溶解度单变量曲线以及2个单盐结晶相区,分别对应RbCl和RbB5O8·4H2O结晶区。该体系RbCl结晶区面积小,溶解度大;RbB5O8·4H2O结晶区面积大,溶解度小。平衡液相的密度和折光率随着RbCl含量的增大而增大,在共饱点E处达到最大值。

关键词：

溶解度;相平衡;铷;硼酸盐;

中图分类号： O642.42

作者简介：刘舟(1988-),女,四川成都人,硕士研究生;研究方向:相平衡及相分离技术;曾英(E-mail:zengyster@gmail.com);

收稿日期：2012-10-19

基金：国家科技部863主题项目课题(2012AA061704);国家自然科学基金资助项目(41173071);教育部博士点基金项目(20115122110001);中国地质调查局地质调查项目子课题(1212011085523)资助;

Stable Equilibrium in Ternary System Rb⁺∥Cl^-,Borate-H₂O at 348 K

Abstract：

The solubility,density,and refractive index of the solution in the ternary system Rb+∥Cl-,borate-H2O at 348 K were determined using an isothermal dissolution method.The stable phase diagram,density vs composition diagram and refractive index vs composition diagram were plotted based on data obtained from the experiment.The stable phase diagram consisted of one invariant point,two univariant curves and two crystallization areas corresponding to single salts RbCl,RbB5O8 · 4H2O.The crystallization area of RbCl was smaller while that of RbB5O8 · 4H2O was bigger,which indicated the solubility of salt RbCl was larger than the solubility of salt RbB5O8 · 4H2O.The density and refractive index of the equilibrated solution increased with the decrease of concentration of RbCl and reached a maximum at invariant point E.

Keyword：

solubility;phase equilibrium;rubidium;borate;

Received： 2012-10-19

我国的卤水资源丰富, 分布广泛, 盐湖卤水主要集中在青海、 西藏、 新疆和内蒙古4省 ^[1] , 地下卤水则主要分布在渤海沿岸和四川盆地 ^[2] 。 四川盆地地下卤水具有得天独厚的优势, 其卤水资源分布广、 层位多、 量丰富、 品质优 ^[3] , 尤以川西海相平落坝沉积深层卤水富含K⁺, B³⁺, Li⁺, Rb⁺, Br^-等有用组分最为优异 ^[4] 。 B³⁺, Rb⁺含量分别达到4994和37.5 mg·L^{-1 [5]} , 具有极高的开发价值。

铷, 是典型的稀有活泼碱金属 ^[6] , 具有很强的化学活性和优异的光电效应性能, 在电子器件、 催化剂、 光电管、 特种玻璃等运用较广 ^[7] 。 但目前铷的工业生产依靠固态矿提取, 其过程比较复杂, 成本高, 能耗大, 而从卤水中提取铷过程相对简单, 成本低, 是铷工业技术的发展趋势 ^[8] 。 卤水提铷需以相应的相平衡研究作为指导, 现阶段针对含铷体系的研究多集中在混合溶剂体系的研究, 如RbCl-C₂H₅OH-H₂O体系298 K和323 K的相关系研究 ^[9] , MCl-(CH₂OH)₂-H₂O (M=Na, K, Rb, Cs)体系 ^[10,11] 多温相平衡的研究。 含铷水盐体系相平衡研究则多集中在本课题组前期开展的研究, 如K⁺, Rb⁺//Cl^--H₂O体系298及323 K ^[12,13] , 和K⁺, Li⁺, Rb⁺//Cl^--H₂O体系298 K下相关系的研究 ^[14] 。 本文针对Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 体系348 K相关系开展研究, 研究成果可为卤水资源的综合开发工艺路线制定提供基础热力学数据。

1 实 验

1.1 试 剂

去离子水pH≈6.6, 电导率<1×10^-4 S·m^-1, 实验过程中配制料液和分析用的标液均用此水; 配制料液前煮沸除去CO₂。 所用试剂RbCl为AR级, RbB₅O₈·4H₂O为实验室合成。

1.2 仪器及设备

SHH250型恒温箱; FA 1024电子分析天平; HH数显恒温水浴锅; WYA阿贝折射仪; pHS-25酸度计; DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱; DX-2700X射线衍射仪。

1.3 实验方法

本研究采用等温溶解平衡法。 具体方法为: 从二元体系的共饱点开始, 按照梯度逐渐加入第二种盐配置实验料液, 将配置好的试液放置于100 ml玻璃样品瓶中, 置于恒温水浴锅中振荡以达到溶解平衡。 恒温水浴锅的温度控制为(348±0.1) K。 定期取液相进行化学分析, 以化学组分不变作为达到平衡的标志。 平衡后分别取液相和固相进行分析。 平衡液相使用化学分析法测定, 平衡固相结晶形式采用Schreinmarkers法 ^[15] 和X射线粉晶衍射综合确定。

1.4 分析方法 [16]

B₄O 2-7 : 甘露醇存在下的碱量法; Cl^-: AgNO₃容量法; Rb⁺: 四苯硼钠-季铵盐返滴定法。

2 结果与讨论

三元体系Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 348 K溶解度和液相物化性质的测定结果列于表1, 其中, 平衡液相的组成用质量分数表示。

图1为三元体系Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 348 K等温溶解度图, A, B分别为该三元体系的二元子体系在348 K下的共饱点, E为该三元体系的三元共饱点。 从图1可以看出: 该三元体系属简单共饱型, 无复盐及固溶体形成。 三元体系Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 348 K下的等温溶解图由两个相区构成, 对应于无水RbCl(AECA) 及RbB₅O₈·4H₂O(BEDB)。共饱点E处两种盐共饱和, 图2为共饱点E对应的平衡固相的XRD图。 由图2可知, 共饱点处平衡固相的析出形式为RbB₅O₈·4H₂O和RbCl。 其饱点E对应的平衡液相组成为: w(RbCl)=53.11% , w(Rb₂B₄O₇)=2.90%。 在该三元体系中, RbCl的结晶区面积远小于RbB₅O₈·4H₂O的结晶面积, 由此可知, RbCl的溶解度远大于RbB₅O₈·4H₂O的溶解度。 RbCl和RbB₅O₈·4H₂O之间无明显的盐析或盐溶作用。

表1 三元体系Rb+//Cl-, borate-H2O 348 K的溶解度及密度、 折光率实验测定值

Table 1Determined data of solubility, density and refractive index of equilibrated solution in ternary system Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O at 348 K

No.	Density/ (g·cm-3)	Refractive index	Composition of equilibrated solution		Omposition of wet solid phase		Equilibrated solid phase
			w(RbCl)	w(Rb2B4O7)	w(RbCl)	w(Rb2B4O7)
1,A	1.7641	1.3940	54.37	0			RbCl
2	1.7704	1.3939	54.15	2.07	67.0	1.62	RbCl
3,E	1.7802	1.3936	53.11	2.90	73.85	1.73	RbCl+RbB5O8·4H2O
4	1.7352	1.3926	51.07	3.02	28.65	23.61	RbB5O8·4H2O
5	1.6375	1.3894	45.95	3.69	21.77	27.65	RbB5O8·4H2O
6	1.5598	1.3875	43.23	4.24	21.62	27.36	RbB5O8·4H2O
7	1.5306	1.3804	39.28	4.07	17.27	26.53	RbB5O8·4H2O
8	1.4107	1.3660	29.15	4.22	15.34	26.19	RbB5O8·4H2O
9	1.2726	1.3529	16.20	4.73	7.71	28.46	RbB5O8·4H2O
10	1.2276	1.3465	10.68	5.10	5.33	27.56	RbB5O8·4H2O
11,B	1.1484	1.3419	0	7.02			RbB5O8·4H2O

图1 三元体系Rb+//Cl-, borate-H2O 348 K稳定相图

Fig.1 Stable phase diagram of ternary system Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O at 348 K

本研究等温溶解度图选择Rb₂B₄O₇的质量分数为横坐标, 是由于在多元水盐体系中, 硼酸根会以B(OH)^-₄, B₄O₅(OH) 2-4 , B₃O₃(OH) 2-4 , B₅O₆(OH)^-₄等不同的聚阴离子形式存在, B₄O 2-7 是溶液中各种可能存在的硼酸根离子的综合统计形式。当固液平衡时, 硼酸盐会以不同的晶体形式析出, 因此采用了X粉晶衍射确定其固相的形态, 由图2可知, 共饱点E对应的平衡固相析出的形式为RbB₅O₈·4H₂O, 对应的完整分子式为Rb[B₅O₆(OH)₄]·2H₂O。

图2 共饱点E对应的平衡固相的XRD图

Fig.2 X-ray diffraction pattern of the equilibrated solid phase at invariant point E

图3, 4分别为三元体系Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 348 K下密度-组成图和折光率-组成图。 从图1可知, 348 K下RbCl的溶解度远大于RbB₅O₈·4H₂O的溶解度, 因此, 平衡液相中RbCl的含量是影响平衡液相物化性质的主要原因。 由图3, 4可知, 单变量曲线EA上对应的平衡液相的密度、 折光率随RbCl浓度的增大而减小, 单变量曲线BE上对应的平衡液相的密度、 折光率随RbCl浓度的增加而增大, 共饱点E处达最大值。

3 结 论

采用等温溶解法研究了三元体系Rb⁺//Cl^-, borate-H₂O 348 K下的相关系, 测定了平衡时各组分的溶解度及平衡液相的密度, 折光率等物化性质, 绘制了稳定平衡相图。 研究发现该体系属于简单共饱型, 其等温溶解图有1个共饱点E、 2条溶解度单变量曲线EA, BE以及两个单盐结晶相区。 单盐结晶区分别对应于RbCl和RbB₅O₈·4H₂O的结晶区, RbCl的结晶区面积小, 溶解度大; RbB₅O₈·4H₂O的结晶区大, 溶解度小。 平衡液相的密度和折光率在单变量曲线EA上随着溶液中RbCl质量分数的增大而减小, 在单变量曲线BE上随RbCl浓度的增加而增大, 于共饱点E处达最大值。

参考文献

[1] Song P S.Comprehensive utilization of salt lake resources[J].Journal of Salt Lake Research,1993,1(3):68.(宋彭生.盐湖资源的开发利用[J].盐湖研究,1993,1(3):68.)

[2] Jiao C Y,He Y S,Zhang M.Contrast analysis on coastal andinland subsurface brine[J].Journal of Ocean University ofQingdao,1994,12(S3):77.(焦超颖,何远胜,张旻.沿海和内陆地下卤水对比分析[J].青岛海洋大学学报,1994,12(S3):77.)

[3] Lin Y T.Resource advantages of the underground brines of Si-chuan basin and the outlook of their comprehensive exploition[J].Journal of Salt Lake Research,2006,12(14):1.(林耀庭.四川盆地地下卤水资源优势及综合开发前景[J].盐湖研究,2006,12(14):1.)

[4] Lin Y T,He J Q,Wang T D.Character and perambulation ofbrine containing potassium in the Chengdu salt basin[J].ChinaWell and Rock Salt,2002,33(5):33.(林耀庭,何金权,王田丁.四川盆地成都盐盆富钾卤水品质及其勘查开发[J].中国井矿盐,2002,33(5):33.)

[5] Lin Y T,Chen S L.Exploration and development prospect ofunderground brine in Sichuan basin[J].Journal of Salt LakeResearch,2008,16(1):1.(林耀庭,陈绍兰.四川盆地地下卤水勘探开发前景展望[J].盐湖研究,2008,16(1):1.)

[6] Kang Y N,Li S N,Zhai Q G,Jiang Y C,Hu M C.Equilibri-um solubility,densities,and refractive indices for CsCl-PEG400-H2O ternary system at 15,25 and 35℃[J].Chinese Jour-nal of Rare Metals,2011,35(4):548.(康永宁,李淑妮,翟全国,蒋育澄,胡满成.CsCl-PEG400-H2O三元体系在15,25和35℃的等温溶解度、密度及折光率研究[J].稀有金属,2011,35(4):548.)

[7] Wang B,Ji Y H,Zhang J P,Liu C,Lu X H.Research pro-gress on separations of rubidium and cesium from saline[J].Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edi-tion),2008,30(5):104.(王斌,吉远辉,张建平,刘畅,陆小华.盐湖Rb,Cs资源提取分离的研究进展[J].南京工业大学学报(自然科学版),2008,30(5):104.)

[8] Yan M,Zhong H,Zhang Y.Progress of the sparation of Rband Cs from brine[J].Journal of Salt Lake Research,2006,14(3):67.(闫明,钟辉,张艳.卤水中分离提取铷、铯的研究进展[J].盐湖研究,2006,14(3):67.)

[9] Zhang J,Gao S Y,Xia S P.Study on the liquid-solid equilib-rium and its physico-chemical properties of ternary system RbCl-C2H5OH-H2O[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2002,18(12):1241.(张军,高世扬,夏树屏.三元系RbCl-C2H5OH-H2O液固相平衡及其他物化性质[J].无机化学学报,2002,18(12):1241.)

[10] Zhou Y H,Li S N,Zhai Q G,Jiang Y C,Hu M C.Solubili-ties,densities and refractive indices for the ternary systems ethyl-ene glycol+MCl+H2O(M=Na,K,Rb,Cs)at(15 and 35)℃[J].Journal of Chemical Thermodynamics,2010,42(6):764.

[11] Zhou Y H,Li S N,Zhai Q G,Jiang Y C,Hu M C.Composi-tions,densities and refractive indices for the ternary systems eth-ylene glycol+NaCl+H2O,ethylene glycol+KCl+H2O,ethyl-ene glycol+RbCl+H2O,and ethylene glycol+CsCl+H2O at298.15 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2010,55(3):1289.

[12] Zeng Y.Metastable phase equilibria in the aqueous ternary sys-tems KCl+MgCl2+H2O and KCl+RbCl+H2O at 298.15 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2011,56(8):3384.

[13] Zeng Y,Yu X D,Yao H X.Metastable phase equilibria in theaqueous ternary systems KCl+MgCl2+H2O and KCl+RbCl+H2O at 323.15 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2010,55(12):5771.

[14] Zeng Y,Yu X D,Yang J Y.Solid-liquid isothermal evapora-tion metastable phase equilibria in the aqueous quaternary systemLiCl+KCl+RbCl+H2O at 298.15 K[J].Journal of Chemical&Engineering Data,2012,57(1):127.

[15] Schreinemakers F A H.Graphical deductions from the solutionisotherms of a double salt and its components[J].Z.Phys.Chem,1893,11:75.

[16] Institute of Qinghai Salt-Lake of Chinese Academy of Sciences.Analytical Methods of Brines and Salts,2nd ed[M].Beijing:Chinese Science Press,1984.75.(中科院青海盐湖所.卤水和盐的分析方法(第二版)[M].北京:科学出版社,1984.75.)