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稀有金属 2019,43(01),67-73 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17100026

铝合金类水滑石/微弧氧化复合膜层的超疏水及耐蚀性能

于佩航 左佑 朱鑫彬 田昊阅 张优 陈飞

北京石油化工学院材料科学与工程学院

北京化工大学材料科学与工程学院

摘 要：

为解决铝合金表面耐蚀性差的问题, 采用两种方法在铝合金表面制备一种复合膜层。首先利用微弧氧化 (MAO) 技术在铝合金表面原位生长陶瓷层。然后利用化学方法在陶瓷层表面原位生长出类水滑石薄膜 (LDH) 。最后利用硬脂酸对复合膜层进行表面修饰, 以达到超疏水表面。利用扫描电镜 (SEM) 、 X射线衍射 (XRD) 、接触角测量仪及电化学工作站分别分析了微弧氧化陶瓷层及复合膜层的表面形貌、物相结构、疏水性以及耐腐蚀性能。结果表明:类水滑石片层物将微弧氧化陶瓷层的缺陷 (微孔及微裂纹) 完全封闭, 并且制备的复合膜层构建出了微/纳二元结构。经表面修饰剂修饰后复合膜层的接触角为155.2°, 而微弧氧化陶瓷层的接触角为17.5°。利用电化学工作站测试的极化曲线结果显示, 超疏水复合膜层的腐蚀电流密度比微弧氧化陶瓷层降低了约两个数量级;而阻抗图谱分析表明, 超疏水复合膜层具有更优异的耐蚀性。

关键词：

铝合金;微弧氧化;类水滑石;超疏水;耐蚀性;

中图分类号： TG178

作者简介：于佩航 (1993-) , 男, 四川平昌人, 硕士研究生, 研究方向:金属表面改性, E-mail:yupeihang@126.com;*陈飞, 教授;电话:010-81292097;E-mail:chenfei@bipt.edu.cn;

收稿日期：2017-10-23

基金：国家自然科学基金项目 (51601015);大学生研究训练计划项目 (2017J00174, 2017J00175) 资助;

Superhydrophobic and Corrosion Resistance of Hydrotalcite/Micro-arc

Yu Peihang Zuo You Zhu Xinbin Tian Haoyue Zhang You Chen Fei

College of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology

College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology

Abstract：

In order to solve the poor corrosion resistance of aluminum alloy surface, two methods were used to prepare a composite film on the surface of aluminum alloy. Firstly, the ceramic layer was grown in situ on the surface of aluminum alloy by micro-arc oxidation (MAO) . Then the hydrotalcite-like film (LDH) film was grown in situ on the surface of ceramic layer by chemical method. Finally, the composite film surface was modified with stearic acid to achieve superhydrophobic surface. The surface morphology, phase structure, hydrophobicity and corrosion resistance of MAO ceramic layer and composite film were analyzed by scanning electron microscope (SEM) , X-ray diffraction (XRD) , contact angle measuring instrument and electrochemical workstation, respectively. The results showed that the micro-pores and micro-cracks of MAO ceramic layer were completely closed by LDH nano-sheet. Simultaneously, the micro/nano structure was built by the composite film. In addition, the contact angle of composite film after modification was 155.2°, while the MAO ceramic layer was 17.5 °. The results of the dynamic potential polarization curve showed that the corrosion current density of superhydrophobic composite film was reduced by 1～2 orders of magnitude than that of MAO ceramic layer. Similarly, the impedance spectra showed that the superhydrophobic composite film had more excellent corrosion resistance.

Keyword：

aluminum alloy; micro-arc oxidation; hydrotalcite-like; super-hydrophobic; corrosion resistance;

Received： 2017-10-23

铝在地壳中所占的比重为8.3%, 在所有金属元素中位列首位。 铝合金则是由纯铝在掺杂其他合金元素后所制备而成, 其主要优势在于密度低, 强度高, 易加工等 ^[1] 。 正是由于铝及其合金具有众多优异的特性, 所以其应用的范围也相对广泛。 但是耐蚀性差是制约铝合金进一步应用的主要因素。 为解决这一问题, 表面改性是一种有效的方法, 其中包括溶胶凝胶法 ^[2] 、 激光熔覆法 ^[3] 、 电镀 ^[4] 、 化学镀 ^[5] 、 阳极氧化 ^[6] 和微弧氧化等。 其中微弧氧化 (micro-arc oxidation, MAO) 是一种理想的铝合金防护技术, 具有价格低廉、 环保、 工艺简单等优点。

微弧氧化陶瓷层一般由过渡层、 致密层和疏松层构成, 其外部的疏松层表面粗糙, 孔隙较多, 影响膜层的保护性。 一般认为, 微弧氧化陶瓷层生长是多次火花放电重叠互熔的结果, 在陶瓷层生长的过程中产生大量的放电孔洞和放电微颗粒, 同时在冷却过程中淬冷还会产生大量微裂纹, 并且生成的陶瓷层会继续被碱性溶液溶解 ^[7] , 导致放电孔洞和微裂纹的扩大, 这些经扩大后的放电孔洞、 微颗粒和微裂纹形成最终的陶瓷层表面形貌, 所以需对陶瓷层进行复合修复, 已达到最佳的防护性能。 复合处理的方式一般有溶胶凝胶 ^[8] 、 喷涂 ^[9] 、 电泳 ^[10] 等方法。 其中利用化学方法制备的类水滑石薄膜具有良好的耐蚀性能。

类水滑石又名层状双金属氢氧化物 (Layered doubled hydroxides, LDHs) 。 类水滑石薄膜作为铝、 镁合金表面防腐措施之一已经有很多报道。 Chen等 ^[11] 研究了铝合金表面NiAl-LDH薄膜的疏水性能, 研究表明当LDH薄膜在不经过月桂酸修饰之前呈现超亲水状态, 这是由于LDH薄膜特有的多孔表面, 有利于水的吸收及铺展。 当经过月桂酸的修饰后, 表面又呈现超疏水状态, 静态接触角高达163°。 这是因为LDH薄膜在生长过程中, 同时也构建出了微纳结构, 再经过低表面能物质的修饰后, 就制备出了超疏水表面; Wang等 ^[12] 分析了镁合金利用LDH膜层构建超疏水表面, 并讨论了耐蚀性能; 随后Guo等 ^[13] 报道了利用LDH薄膜构建微纳二元结构方法, 再经过硬脂酸的修饰后达到超疏水效果。

本文先利用微弧氧化技术在铝合金基体表面制备陶瓷层, 再利用化学方法在陶瓷层表面制备类水滑石薄膜, 从而构成复合膜层。 其中, 类水滑石膜层对微弧氧化陶瓷层的微孔及微裂纹起到修复作用。 同时, 该复合膜层经过低表面能物质修饰后可构建出超疏水表面。 结合这两方面的因素可进一步提高铝合金表面的耐蚀性能。

1 实 验

1.1材料与试剂

实验材料为2024铝合金, 其成分为 (%, 质量分数) : 1.2 Mg; 0.5 Si; 0.9 Mn; 0.25 Zn; 0.15 Ti; 0.01 Cr; 4.0 Cu; 0.5 Fe; Al余量。 在微弧氧化处理前, 需对试样表面进行磨抛处理, 并超声清洗10 min, 晾干备用。 微弧氧化处理后类水滑石膜层生长前, 需对试样进行清洗并晾干。 微弧氧化电解液成分包括硅酸钠 (10 g·L^-1) , 氢氧化钾 (5 g·L^-1) 、 氟化钠 (2 g·L^-1) 等; 类水滑石膜层生长所需试剂有硝酸钠、 硝酸锌、 氨水以及表面修饰剂硬脂酸。

1.2过程

微弧氧化陶瓷层 (MAO) 的制备: 首先将磨抛和清洗后的铝合金试样通过铝丝连接, 一端固定于电解槽阳极铜棒上, 另一端浸没在配好的电解液中, 电解槽整个外壳为阴极。 然后调节电源参数: 电源输出电流2 A, 占空比40%, 频率1000 Hz, 处理时间为10 min。 微弧氧化处理过程中的电解液温度保持在25 ℃、 电解液pH值为12左右。 最后将处理后的试样取出, 清洗晾干。

超疏水复合膜层 (LDH/MAO-Y) 的制备: 首先配制反应溶液: 在300 ml的去离子水中加入0.015 mol硝酸锌和0.09 mol硝酸钠, 搅拌溶液混合均匀。 然后利用浓度为1%的氨水在搅拌的同时将溶液的pH值调为6.4。 接下来将试样放置于溶液中, 保持水浴温度在70 ℃, 反应24 h后, 取出晾干。 最后将试样放置于5 mmol·L^-1的硬脂酸醇溶液中, 浸泡6 h后取出晾干。

2 结果与讨论

2.1表面形貌

图1是MAO陶瓷层 (图1 (a) ) 和LDH/MAO复合膜层 (图1 (b) ) 的对比形貌图。 由图1 (a) 可以看出, MAO陶瓷层表面分布有直径约为1～2 μm的微孔以及微裂纹, 如同火山喷发并堆积而成的微观形貌 ^[14] 。 其中微孔是由于陶瓷层表面薄弱区域的连续击穿放电导致微孔尺寸的增大。 而微裂纹则是由于微弧放电高温区的熔融氧化物与电解液接触后快速冷却, 产生较大的热应力从而导致出现微裂纹 ^[15] 。 图1 (b) 是LDH/MAO复合膜层的微观形貌, 膜层表面由大量垂直于陶瓷层生长的片层物组成, 将MAO陶瓷层的孔洞及微裂纹完全覆盖住 ^[16] 。 其中也包括一些凸起形状, 这是片层物生长在微弧氧化陶瓷层的凸起部分所导致的。 正是结合了微弧氧化陶瓷层表面的微米级结构, 以及类水滑石薄膜中片层物所构成的纳米级结构, 所以所构建的微/纳二元结构为制备超疏水表面提供了有利的基础。 在经过硬脂酸的修饰后, 只是在LDH/MAO复合膜层上覆盖一层低表面能物质, 以满足构建超疏水的条件之一, 并不影响微观表面结构。 所以LDH/MAO-Y复合膜层与LDH/MAO复合膜层的形貌没有区别。

图1 微弧氧化陶瓷层与LDH/MAO复合膜层表面的微观形貌SEM图

Fig.1 SEM images of MAO ceramic layer (a) and LDH/MAO composite film surface (b)

2.2物相分析

铝合金表面所生长MAO陶瓷层的主要物相为: α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃ ^[17,18,19] 。 由于LDH膜层较薄, 所以采用小角掠射的方式来对LDH膜层进行X射线衍射 (XRD) 物相分析, 如图2所示。 LDH的结构构成可以由如下公式来表达: [M 2+1-x M³⁺_x (OH) ₂]^A+[X^m-]_A/M·nH₂O, M²⁺和M³⁺分别代表不同价态的金属离子, X^m-代表插层的阴离子 ^[20] 。 XRD图谱中, 在25°以下有明显的两个峰值, 以及25°～40°中比较弱的峰值, 这都归因于LDH相 (003) , (006) , (012) 和 (015) 反射。

图2 复合膜层的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of composite films

2.3接触角分析

由于微弧氧化陶瓷层表面多孔, 所以当5 μl的水滴接触到试样表面时, 会立即铺展开。 待水在表面处于稳定状态后, 所测量的静态接触角为17.5°, 属于超亲水表面, 如图3 (a) 所示。 图3 (b) 为LDH/MAO-Y复合膜层的静态接触角, 约为155.2°, 滚动角小于5°。 具有这种超疏水效果的原因是LDH/MAO-Y复合膜层这种微/纳二元结构使得水滴滴到这种表面上时不能完全与固体表面接触, 而是小部分与固体表面接触, 另外大部分则是与这种结构所捕获的空气相接触。

根据Cassie方程,

cosθ_c=f (cosθ_e+1) -1 (1)

式中θ_c是粗糙表面上的平衡接触角, f是在水滴下面水滴与固体的接触面占整个接触面的面积分数。 那么, 对应的1-f则表示水滴与空气的接触界面。 θ_e表示本征接触角。 θ_e的值取自相对参考值为110°, 因为固有的接触角θ_e可能不能直接测量。 因此, 将数值分别带入到公式中, 得到的值为0.1424, 这说明LDH/MAO-Y复合膜层只有约14%的固体表面与水滴接触, 其余的86%则是与空气垫接触。 图4 (a) 中水滴在MAO陶瓷层上铺展开, 而LDH/MAO-Y复合膜层上仍保持水滴的状态。

图3 微弧氧化陶瓷层与超疏水复合膜层的接触角

Fig.3 Contact angle (CA) of MAO ceramic layer (a) and LDH/MAO-Y composite film (b)

图4 微弧氧化陶瓷层与超疏水复合膜层的实物图

Fig.4 Practicality picture of MAO ceramic layer (a) and LDH/MAO-Y composite film (b)

2.4耐蚀性分析

2.4.1 极化曲线

电化学测试使用三电极系统, 即暴露测试面积为1 cm²的样品作为工作电极, 铂片作为辅助电极, SCE作为参比电极。 MAO陶瓷层与LDH/MAO-Y复合膜层在0.05 mol·L^-1 NaCl溶液中的动电位极化曲线如图5所示。 通过计算所得的腐蚀电流密度 (I_corr) 和腐蚀速率 (I_a) 如表1所示。 MAO陶瓷层的I_corr为1.68×10^-3 mA·cm^-2, 而LDH/MAO-Y复合膜层的I_corr为 6.63×10^-5 mA·cm^-2, 降低了约1～2个数量级。 同时其腐蚀速率降低了约一个数量级。 另外, 从图5中可以看出, 曲线 (1) 代表MAO陶瓷层的极化曲线, 曲线 (2) 代表LDH/MAO-Y复合膜层。 MAO陶瓷层的E_corr约为-0.47 V, 而LDH/MAO-Y复合膜层的E_corr约为-0.62 V, E_corr正移了1.5 V, 证明耐蚀性有所提高。 这是因为MAO陶瓷层本身存在结构缺陷及微孔和微裂纹, 腐蚀介质会通过缺陷进入到陶瓷层内部, 限制了MAO陶瓷层的耐蚀作用。 而LDH/MAO-Y复合膜层一方面对MAO陶瓷层的缺陷进行了修复, 另一方面超疏水表面有效地防止了腐蚀介质的渗入, 提高了铝合金表面的耐蚀性能。

图5 两种膜层的动电位极化曲线

Fig.5 Dynamical polarization curves of two films

表1两种膜层的动电位极化曲线数据

Table 1Polarization curves values of two films

Samples	Icorr/ (mA·cm-2)	Ia/ (mm·a-1)
MAO	1.68×10-3	3.79×10-2
LDH/MAO-Y	6.63×10-5	1.49×10-3

2.4.2 阻抗分析

两种不同膜层的Nyquist和Bode如图6所示。 从图6 (b) 的bode图中可以看出, MAO陶瓷层与LDH/MAO-Y复合膜层都可以找到两个时间常数。 所以在对应的Nyquist (图6 (a) ) 中可以找到两个容抗弧。 MAO陶瓷层的两个容抗弧 (如图6 (a) 中间小图所示) 分别出现在高频和中低频, 然而相对于LDH/MAO-Y复合膜层的两个容抗弧, 其直径较小, 这说明复合膜层比MAO陶瓷层的耐蚀性更高。 另外, 从图6 (c) 可以发现, LDH/MAO-Y复合膜层在低频下的阻抗相比于MAO陶瓷层提高约10倍。 这同样是因为超疏水复合膜层的低表面张力和捕获空气层对腐蚀介质 (如Cl^-) 的阻隔作用, 降低了试样表面与腐蚀介质的接触。 这一结果与极化曲线测试结果一致, 同样证明了超疏水复合膜层具有优异的耐蚀性。

图7是MAO陶瓷层阻抗的拟合结果。 在bode图中可以发现有两个时间常数, 出现在高频的时间常数可以认为对应的是MAO陶瓷层的多孔层, 而出现在中低频的时间常数可以认为对应的是MAO陶瓷层的致密层。 等效电路如图7 (c) 所示, R_sol代表溶液的电阻; C_p和R_p分别代表MAO陶瓷层多孔层的电容和电阻; C_d和R_d分别代表MAO陶瓷层致密层的电容和电阻。 图8是LDH/MAO-Y复合膜层的拟合结果, 虽然从Nyquist图中不能看见高频区的容抗弧, 但是从Bode图中可以分辨出。 在高频区的容抗可以理解为在复合膜层与溶液之间, 由于超疏水的作用, 它们之间形成了一层隔离膜。 但是考虑到溶液与膜层之间存在电荷双电层。 所以整个等效电路如图8中所示, R_sol仍代表溶液的电阻; R_ct和C_dl则分别代表电子转移电阻和双层电容; R_s和C_s分别代表复合膜层的电阻和电容。 最后拟合的数据结果如表2所示。 拟合结果中MAO陶瓷层低频的阻值为9859 Ω, 而 LDH/MAO-Y复合膜层低频的阻值为41299 Ω, 具有良好的耐蚀性能。

图6 两种膜层的阻抗图谱对比

Fig.6 Impedance spectra of two films (a) Nyquist; (b, c) Bode

图7 MAO陶瓷层的拟合结果和等效电路

Fig.7 Fitting results and equivalent circuit of MAO ceramic layer (a) Nyquist; (b, d) Bode; (c) Equivalent circuit

图8 超疏水复合膜层的拟合结果和等效电路

Fig.8 Fitting results and equivalent circuit of LDH/MAO-Y composite film (a) Nyquist; (b, d) Bode; (c) Equivalent circuit

表2两种膜层的阻抗数据

Table 2Impedance values of two films

Samples	Rsol	Cp/ (cm2·Sn·Ω)	np	Rp	Cd/ (cm2·Sn·Ω)	nd	Rd
MAO	42.16	1.014×10-6	0.82	35.74	6.797×10-4	0.81	985
LDH/MAO-Y	28.2	8.764×10-8	1	205.8	8.7309×10-6	0.71	41299

3 结 论

MAO陶瓷层表面多孔且存在微裂纹, 而在陶瓷层上生长的LDH薄膜填充了陶瓷层的微孔和微裂纹, 这为提高铝合金表面的防护性能起到了积极作用。

结合MAO陶瓷层和LDH膜层将构建出一种微/纳二元结构, 这种结构为制备超疏水表面提供了基础。 在硬脂酸的修饰下制备出超疏水表面。 MAO陶瓷层的静态接触角为17.5°, 而LDH/MAO-Y复合膜层的接触角为155.2°。

通过电化学动电位极化曲线分析得到, LDH/MAO-Y复合膜层的腐蚀电流密度 (I_corr) 比MAO陶瓷层降低了1～2个数量级。 并且阻抗图谱分析出, MAO陶瓷层低频的阻值为9859 Ω, 而LDH/MAO-Y复合膜层低频的阻值为41299 Ω, 具有良好的耐蚀性能。

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