超声辐射选择性还原β-紫罗兰酮工艺

刘长辉，龙立平，侯小兵

(湖南城市学院 化学与环境工程系，湖南 益阳，413000)

摘  要：采用质量分数为10%的Pd/C作催化剂，甲酸铵为氢给予体，乙醇作溶剂，研究超声波辐射下选择性还原β-紫罗兰酮的反应，考察辐射功率、反应时间、反应温度、Pd/C及甲酸铵用量对反应的影响并优化反应工艺。产物的结构经红外光谱、核磁共振谱、质谱及元素分析等表征。研究结果表明：在超声波辐射下，Pd/C催化甲酸铵还原β-紫罗兰酮主要生成二氢-β-紫罗兰酮和二氢-β-紫罗兰醇；在β-紫罗兰酮与10% Pd/C的质量比为100?5，β-紫罗兰酮与甲酸铵物质的量比为1?3，乙醇50 mL，超声功率150 W，于常压、温度为50 ℃时反应8 min，β-紫罗兰酮的转化率为100%，二氢-β-紫罗兰酮的收率为94.8%。Pd/C易分离回收，可重复使用6次以上。

关键词：β-紫罗兰酮；超声波辐射；催化还原；甲酸铵；二氢-β-紫罗兰酮

中图分类号：O622.4          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)01-0033-05

Selective reduction of β-ionone during ultrasounic irridiation

LIU Chang-hui, LONG Li-ping, HOU Xiao-bin

(Department of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

Abstract: The procedure of selective reduction of β-ionone by ammoniumformate as hydrogen donor and mass fraction 10% of Pd/C as catalyst was studied using anhydrous ethylol as solvent during the ultrasonic irridiation. The effect of ultrasonic power, reaction temperature, reaction time, the quantity of 10% Pd/C and ammoniumformate were investigated, and the reaction conditions were optimized, and the products were characterized by IR, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, MS and elemental analysis. The results show that conversion of β-ionone 100% and dihydro-β-ionone is the major product in yield of 94.8% along with dihydro-β-ionol under the conditions as follows: m(β-ionone) ?m(10%Pd/C) is 100?5, n(β-ionone) ? n(HCOONH₄) is 1?3, ultrasonic power 150 W and anhydrous ethylol 50 mL at 50 ℃ for 8 min at ambient pressure. The Pd/C catalyst is easy for recovery and can be reused again over 6 times.

Key words: β-ionone; ultrasonic irradiation; catalytic reduction; ammoniumformate; dihydro-β-ionone

二氢-β-紫罗兰酮又称桂花王，具有特殊香味，存在于桂花精油中，属名贵高档香料，是合成茶螺烷、茶螺烷酮及其类似物的重要中间体，具有广阔的应用前景^[1-5]。它在自然界中存量极微，不易提取。二氢-β-紫罗兰酮的合成方法有：(1) β-紫罗兰酮的高压加氢还原法，采用钯负载在稀土氧化物上作催化剂^[1]，或铜负载于无机载体SiO₂或Al₂O₃上作催化剂^[6]。该方法的反应操作压力大，对设备要求高，投资大。(2) 负氢催化剂以计量方式常压还原β-紫罗兰酮法，如碲氢化钠^[1]、三苯基锡化氢^[2]及三乙基硅烷^[4]等。该方法使用的催化剂价格昂贵，在工业应用中受限制。Parasuraman等^[7-9]以Pd/C为催化剂，甲酸铵为氢给予体，在较温和的条件下选择性还原α, β-不饱和羰基化合物，利用超声波加快反应速率和提高收率。该方法优点显著^[10-13]。本文作者在参考类似化合物^[7-8]合成方法基础上，研究以Pd/C作催化剂，在超声波辐射下的催化还原反应。

1  实验

1.1  试剂与仪器

试剂为：β-紫罗兰酮(95%, 工业品)，Pd/C(10%, 工业品)；其他试剂均为分析纯。

主要仪器为：INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(TMS内标, CDCl_3­­­溶剂)；QP-2010型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；QP-2010型气相色谱仪(GC)；AVATAR-360-FT型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；KQ3200DB型数控超声波清洗器(150 W)和PE-2400型元素分析仪。

1.2  合成方法

二氢-β-紫罗兰酮合成路线为：

以下分别以Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ表示β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮和二氢-β-紫罗兰醇。

1.3  合成实验

1.3.1  超声辐射法

将质量分数为10%的Pd/C催化剂和无水乙醇置于超声波发生器中，在常温下辐射5 min后，加入β-紫罗兰酮(Ⅰ)20.2 g (100 mmol, 质量分数95%)和一定量甲酸铵，继续辐射，TLC(薄层色谱)和GC监测反应完全。冷却，过滤，用少量乙醇洗涤回收的Pd/C，将其置于恒温真空干燥箱中于50 ℃烘干备用。滤液经蒸除溶剂后加入100 mL饱和食盐水，采用乙酸乙酯萃取(100 mL×3)，合并有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，除去乙酸乙酯，得黄色液体，经GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)进行定量分析。

1.3.2  常规加热法

将β-紫罗兰酮(Ⅰ) 20.2 g (100 mmol, 95%)溶于100 mL无水乙醇，加入甲酸铵18.9 g (300 mmol)和10% Pd/C催化剂2.02 g，回流1 h，TLC和GC监测反应完全。后处理同超声辐射法。

1.4  产物结构表征

粗产品经硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，体积比为4?1))后用于结构测定。产物的结构经质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(¹H-NMR、¹³C-NMR)和元素分析(EA)检测。化合物Ⅱ为黄色液体，IR (液膜, 波数/cm^-1): 1710, 1470, 1380; ¹H-NMR(CDCl₃, 400 MHz): δ 1.19, 1.21(6 H, s, H-11,12), 1.55(2 H, t, H-9), 1.63(2 H, m, H-8), 1.74(3 H, s, H-13), 2.00 (2 H, t, H-7), 2.08 (3 H, s, H-1), 2.27(2 H, t, H-4) , 2.48 (2 H, t, H-3)；¹³C-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 206.5(s, C-2), 135.1(s, C-5), 124.9(s, C-6), 42.6(t, C-3), 39.0(t, C-9), 34.2(t, C-7), 31.6(q, C-1), 27.7, 28.1(q, q, C-11,12), 18.9, 18.5(t, t, C-4,8); MS, m/z: 194(M⁺, 15); 元素分析结果(计算值，质量分数)为：C 80.27% (80.35%), H 11.51% (11.43%)。

2  结果与分析

2.1  辐射功率对还原反应的影响

不同辐射功率对反应的影响如表1所示。从表1可见：随辐射功率的增加，反应的转化率逐渐增大，Ⅱ的收率逐渐升高，而Ⅲ的收率先升后降。这是因为超声波在加速交替周期波动中，液体产生微小的空穴，从而产生瞬间高温高压，形成足以引发化学反应的局部高能中心^[14]。因此，功率决定了反应的转化率。当功率较小时，体系还原能力较弱，转化率较小，Ⅱ的收率较低；当功率增加时，转化率增大，反应速率加快，副反应越少，收率增加。所以，选择辐射功率为150 W。

表1  辐射功率对还原反应的影响

Table 1  Influence of ultrasonic power on reduction reaction

2.2  辐射时间对还原反应的影响

辐射时间对反应的影响见表2。由表2可以看出：当反应时间从4 min提高到6 min时，反应转化率逐渐提高；当反应时间达8 min时，反应转化率达到最大值；随着反应的进行，Ⅱ的收率逐渐增加后略有降低，Ⅲ的收率逐渐增加。因为反应时间过长会增大副反应发生的程度，Ⅱ可能被继续还原为Ⅲ，故反应时间以8 min为宜。

表2  辐射时间对还原反应的影响

Table 2  Influence of ultrasonic radiation time on reduction reaction

2.3  反应温度对还原反应的影响

反应温度对反应的影响见表3。由表3可知：温度升高有利于反应的进行；20 ℃时，反应转化率较小，反应的转化率低；当温度升至40 ℃，反应转化率增大；再升温至50 ℃，反应转化率达到最大值；Ⅰ的转化率逐渐增加并趋于平稳，Ⅱ的收率先升后降，Ⅲ的收率逐渐增加。这是因为反应温度升高使得甲酸铵电离速度加剧，还原能力增强，转化率逐渐升高，但同时生成副产物的可能性增大，故Ⅱ的收率在50 ℃后略有降低。

表3  反应温度对还原反应的影响

Table 3  Influence of reaction temperature on reduction reaction

2.4  Pd/C质量对还原反应的影响

考察Pd/C质量对反应的影响，结果如表4所示。由表4可知：当Ⅰ与Pd/C的质量比即m(Ⅰ)?m(Pd/C)小于100?5时，Ⅰ的转化率和Ⅱ的收率急剧增加；当m(Ⅰ)?m(Pd/C)大于100?5，Ⅰ的转化率达到最大值100%，Ⅱ的收率逐渐减少。可能是由于在反应过程中，底物分子及溶剂分子吸附在Pd/C表面活性位上的结果。当其用量少时，不能提供足够的催化活性中心，催化能力较弱，Ⅰ转化率低；但过量的Pd/C会导致催化活性显著增大，体系的还原能力增强，副反应增加，收率降低。故m(Ⅰ)?m(Pd/C)以100?5为宜。

表4  Pd/C用量对还原反应的影响

Table 4  Influence of amount of Pd/C on reduction reaction

2.5  甲酸铵用量对反应的影响

Ⅰ与甲酸铵物质的量比即n(Ⅰ)?n(甲酸铵)对反应的影响见表5，其中，Ⅰ的转化率和Ⅱ的收率随甲酸铵用量的增加而增加。当甲酸铵用量增至原料的3倍时，反应趋于平稳。甲酸铵为氢给予体，在反应中易受热分解，故其用量较大。随其用量的增加，Ⅰ的转化率增加，Ⅱ的收率稍降低，可能是反应体系中的甲酸根离子浓度较大，体系的还原能力较强，产生了副反应，部分Ⅱ转化为Ⅲ。综合考虑，n(Ⅰ)?n(甲酸铵)为1?3。

表5  甲酸铵用量对还原反应的影响

Table 5  Influence of the amount of ammoniumformate on reduction reaction

2.6  Pd/C的重复使用

固定β-紫罗兰酮物质的量为100 mmol，超声波功率为150 W，质量分数为10%的Pd/C质量为1.01 g，甲酸铵物质的量为300 mmol，常压，温度为50 ℃，考察Pd/C的回收使用情况。考虑到回收时Pd/C的损耗，再次便用时一般补加初始量的1%，实验结果见表6。

表6  Pd/C的重复使用结果

Table 6  Repeated use of Pd/C

从表6可以看出：Pd/C在循环使用过程中，其催化活性变化较小；循环使用前6 次，Ⅱ的收率都比较稳定，仅从93.2%降至90.1%，只是随着重复使用次数的增加，Pd/C活性略降低，使得反应时间延长，副反应增加，但反应能进行完全；当循环使用6次后，其活性有较大幅度降低，反应收率显著降低，尽管随着时间的延长还有可能将反应进行完全，考虑到反应效率，Pd/C循环使用6次为宜。

3  讨论

选择性还原β-紫罗兰酮合成二氢-β-紫罗兰酮的方法有多种，但大都存在不足。比如，传统的高压加氢法需要高压反应釜，同时以氢气作还原剂，对设备要求高，操作复杂，存在一定的生产危险性；而超声辐射法在常压下进行，反应条件简单，设备要求低，并且以甲酸铵替代氢气作氢源，投资少，操作要求不高，安全可靠。本文方法虽然采用价格昂贵的Pd/C催化剂，但是它经过6次重复使用后，仍具有较高的催化活性，反应收率较高，具有明显的价格优势，经济效益明显比负氢催化还原法的高；此外，与传统的常规加热法相比，本文采用超声辐射法，具有反应速度快、时间短、能耗低、环境污染少、催化剂使用性良好的优点。超声波辐射与常规条件下催化还原反应的比较结果见表7。从表7可见：超声波辐射对β-紫罗兰酮的还原反应有促进作用，不仅使反应时间由60 min减少到8 min，反应温度由75 ℃降至50 ℃，试剂用量减半，且收率略提高。

表7  超声波辐射与常规条件下催化还原反应的比较

Table 7  Comparison of ultrasound radiation with conventional condition in catalytic reduction reaction

4  结论

(1) 以Pd/C为催化剂，甲酸铵为氢源，无水乙醇为溶剂，将超声波技术引入合成二氢-β-紫罗兰酮的反应，探讨了影响反应收率和转化率的因素；Pd/C易回收，其重复使用情况良好。

(2) 优化得到超声辐射Pd/C催化甲酸铵还原β-紫罗兰酮合成二氢-β-紫罗兰酮的较佳工艺条件：常压下，m(β-紫罗兰酮)?m(Pd/C)为100?5，n(β-紫罗兰酮) ? n(甲酸铵)为1?3，无水乙醇体积为50 mL，超声波功率为150 W，反应温度为50 ℃，反应时间为8 min。在此条件下，β-紫罗兰酮的转化率为100%，二氢-β-紫罗兰酮的收率达94.8%。与传统方法及常规加热法相比，此工艺具有反应条件温和、反应时间短、试剂用量少、收率高、环境友好、操作简单、使用安全等优点。

参考文献：

[1] 江焕峰, 冯爱群, 谈燮峰. 一种具有选择性制备二氢-β-紫罗兰酮的复合催化剂制法: CN 98113345 [P]. 1998-09-14.
JIANG Huan-feng, FENG Ai-qun, TAN Xie-feng. A method of synthesis of composite catalysts on selective preparation of dihydro-β-ionone: CN 98113345 [P]. 1998-09-14.

[2] Young J J, Jung L J, Cheng K M. Amberlyst-15-catalyzed itramolecular Sn 2’- Oxaspirocyclization of tertiary allylic alcohols[J]. Tetrahedron Letters, 2000, 41(18): 3415-3418.

[3] 黄致喜, 王慧辰. 萜类香料化学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1999: 204.
HUANG Zhi-xi, WANG Hui-chen. Terpenoid perfume chmistry[M]. Beijing: Chinese Light Industry Press, 1999: 204.

[4] J?rg S, Christine M, Karlheinz S. Total synthesis of the marine sesquiterpene hydroquinones zonarol and isozonarol and the sesquiterpene quinones zonarone and isozonarone[J]. Tetrahedron Letters, 2000, 41(29): 5469-5473.

[5] 刘金, 孔宁川, 陈永宽, 等. 从二氢-β-紫罗兰酮合成茶螺烷[J]. 云南化工, 2003, 30(4): 9-10.
LIU Jin, KONG Ning-chuan, CHEN Yong-kuan, et al. Synthesis of theapriane from dihydro-β-ionone[J]. Yunnan Chemical Technology, 2003, 30(4): 9-10.

[6] 于海涛, 康洪敏, 欧阳兴梅. α,β-不饱和羰基化合物的选择性还原研究进展[J]. 有机化学, 2002, 40(4): 441-453.
YU Hai-tao, KANG Hong-min, OUYANG Xing-mei. Recent development in the slective reduction of α,β-unsaturated carbonyl compounds[J]. Organic Chemistry, 2002, 40(4): 441-453.

[7] Parasuraman S, Sachin U S, Susanta K M, et al. Selective reduction of alkenes, α, β-unsaturated carbonyl compounds, nitroarenes, nitroso compounds, N,N-hydrogenolysis of azo and hydrazo functions as well as simultaneous hydrodehalogenation and reduction of substituted aryl halides over PdMCM- 41catalyst under transfer hydrogen conditions[J]. Tetrahedron Letters, 2004, 45(15): 3071-3075.

[8] Sabui S K, Venkateswaran R V. Synthesis of O-Methyl epi-heliannuol E[J]. Tetrahedron, 2003, 59(42): 8375-8381.

[9] Neogi P, Lakner F J, Medicherla S, et al. Synthesis and structure-activity relationship studies of cinnamic acid-based novel thiazolidinedione antihyperglycemic agents[J]. Bioorg & Med Chem, 2003, 11(18): 4059-4067.

[10] 胡蕾, 徐洪耀, 严正权, 等. 超声波合成2,7-二溴-9,9-二烷基芴[J]. 合成化学, 2008, 16(6): 681-683.
HU lei, XU Hong-yao, YAN Zheng-quan, et al. Synthesis of 2,7-dibromo-9,9-dialkylfluorenes under ultrasonic irradiation[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry, 2008, 16(6): 681-683.

[11] Koltypin Y, Perkas N, Gedanken A. Commercial edible oils as new solvents for ultrasoic synthesis of nanoparticles: The preparation of air stable nanocrystaline iron particles[J]. J Mater Chem, 2004, 14(20): 2975-2977.

[12] Disselkamp R S, Hart T R, Williams A M, et al. Ultrasound-assisted hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12(4): 319-324.

[13] 孙文理, 刘晨江, 李燕萍. 超声辐射下含1,2,3-三唑噻唑烷酮衍生物的合成[J]. 化学通报, 2009, 72(2): 143-147.
SUN Wen-li, LIU Chen-jiang, LI Yan-ping. Synthesis of triazole thiazolinone derivatives containing 1, 2, 3-triazoleyl under the ultrasonic radiation[J]. Chemistry, 2009, 72(2): 143-147.

[14] 胡文祥, 王建营. 协同组合反应[M]. 北京: 科学出版社, 2003: 165-178.
HU Wen-xiang, WANG Jian-ying. Collaborative combinative reaction[M]. Beijing: Scince Press, 2003: 165-178.

(编辑 张曾荣)  

收稿日期：2009-10-10；修回日期：2010-01-10

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(07JJ6021)；湖南省科技计划项目(2010GK3161，2010HJ4123)

通信作者：龙立平(1964-)，男，湖南南县人，教授，从事有机合成研究；电话：0737-6353049；E-mal: llping401@163.com