稀有金属 2005,(02),138-142 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.004
V-Ti-Cr-Fe合金吸放氢性能的研究
严义刚 吴朝玲 陈云贵 梁洁 涂铭旌
四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院 四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065
摘 要:
通过均匀设计法对Ti/ (Cr +Fe) 比的优化控制以及对Cr/Fe比的调整 , 研究了V Ti Cr Fe系四元贮氢合金。结果表明 :Ti/ (Cr+Fe) 比对合金的吸放氢性能产生重要影响。Ti/ (Cr+Fe) 比为 1时 , Cr/Fe比越偏离 2 .5 , 合金有效吸氢量越小 , 放氢平台压随Fe含量增多而升高。Ti/ (Cr +Fe) 比为 1, Cr/Fe比为 2 .5的V30 Ti35Cr2 5Fe1 0 合金拥有最理想的吸放氢性能。
关键词:
V-Ti-Cr-Fe ;贮氢合金 ;有效吸氢量 ;均匀设计 ;
中图分类号: TG139.7
收稿日期: 2004-12-02
基金: 攀枝花市科技局重点科技攻关项目;
Absorption and Desorption Properties of V-Ti-Cr-Fe Alloys
Abstract:
V-Ti-Cr-Fe alloys were investigated through controlling Ti/ (Cr+Fe) by method of uniformity design and adjusting Cr/Fe. The hydrogen absorption and desorption properties of the alloys were heavily influenced by Ti/ (Cr+Fe) . The farther the Cr/Fe deviates from 2.5 the smaller the alloy′s effective hydrogen capacity becomes when Ti/ (Cr+Fe) is fixed at 1. The desorption pressure rises with increase of the content of Fe. V_ 30 Ti_ 35 Cr_ 25 Fe_ 10 with Ti/ (Cr+Fe) =1 and Cr/Fe=2.5 has the best hydrogen absorption and desorption property.
Keyword:
V-Ti-Cr-Fe; hydrogen storage alloy; effective hydrogen capacity; method of uniformity design;
Received: 2004-12-02
由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题的日趋严重, 可贮存氢气的贮氢合金研究得到了迅速发展。 目前已经开发出来的贮氢合金可以分为稀土系 (AB5 型) 、 锆系 (AB2 型) 、 钛铁系 (AB型) 与镁系 (A2 B型) 等4种。 AB5 型、 AB2 型与AB型贮氢合金贮氢量小; 镁系贮氢合金具有吸放氢温度高、 速度慢等缺陷。
近年来V基固溶体型合金得到了发展, 其中V-Ti-Cr合金尤为受到关注。 V-Ti-Cr合金具有b.c.c结构
[1 ,2 ]
, 易活化
[3 ]
, 抗粉化性能好, 最大吸氢量达3.8%
[4 ]
, 吸放氢条件温和。 V35 Ti25 Cr40 合金有效贮氢量可达到2.4%, 热处理可进一步提高其有效贮氢量
[5 ]
。 V-Ti-Cr合金虽然有较好的开发前景, 但原材料纯钒成本较高, 在一定程度上影响了其生产与应用, 若能利用钒铁原材料制备该系合金, 就能大大降低生产成本。 但钒铁的应用势必会在合金中引入一定量的 Fe, 从而改变其吸放氢特性。 本文从降低成本、 优化成分的目的出发, 研究了V-Ti-Cr-Fe体系合金的吸放氢性能, 探讨了结构与原子配比对性能的影响规律。
1 实 验
采用均匀设计法, 固定V含量, Fe含量范围2%~18% (步长2%) , Ti含量范围15%~55% (步长5%) , 按水平为9, 因素为2, 利用相关资料上的均匀设计表U9 * (94 ) 及其使用表
[6 ]
, 设计出不同Ti/ (Cr+Fe) 的合金。 固定Ti/ (Fe+Cr) 为1, 改变Fe, Cr含量, 得到V30 Ti35 Cr35-x Fex (x =5, 7.5, 10, 11.2, 12.5) 合金。
本实验所用合金采用V (纯度>99.8%) 、 Ti (一级, 标准: GB/2524-81) 、 Cr (纯度>99.9%) 、 Fe (纯度>99.8%) 的金属, 按化学计量配比混合, 以高纯氩气 (纯度>99.999%) 为保护气氛, 在WS-4非自耗式电弧炉中熔炼而成。 熔炼电流约150 A, 时间约1 min, 每个试样反复翻身熔炼4~5次, 以保证成分和组织的均匀性。 元素的烧损根据经验值估算。 熔炼成的铸锭人工粉碎至100目后进行实验。
本研究所用的氢气纯度为99.999%, 性能测试在Sieverts-type装置上进行。 活化方法为: 对装有试样的密封容器在673 K下抽真空0.5 h后, 在该温度下充4 MPa氢气保持0.5 h, 然后缓冷至298 K保持0.5 h, 此时合金已基本吸氢饱和, 再对容器于673 K抽真空50 min, 以保证合金充分脱氢, 活化过程完成。 放氢PCT曲线是在恒温恒容条件下通过逐步放氢测定的。 实验初始氢压为4 MPa。
本实验中, 合金的吸氢量定义为4 MPa氢压下, 合金吸氢饱和后的氢含量; 有效吸氢量定义为合金中4 MPa时的氢含量与0.01 MPa时氢含量之差。
合金的结构分析在日本Rigaku公司的D/MAX-B型X射线衍射仪上进行。 测试条件: 200目粉末样品, Cu靶Kα辐射, 石墨单色器, 步进扫描, 扫描速度为2°·min-1 , 管电压50 kV, 管电流160 mA, 计数2KCPS。
2 结果与分析
2.1 不同Ti/ (Cr+Fe) 比合金的吸放氢性能
由于均匀设计法只具有均匀散布的优势, 而不像正交设计法兼具整齐可比的特点, 所以该组试样的实验结果差异明显, 各试样313K吸放氢量见表1, 放氢PCT曲线见图1。
可以看出, Ti含量相对高 (Ti/ (Cr+Fe) >1) 的合金, 如2, 3, 5, 6, 9号等, 吸氢量都达到了3%以上, 含Fe量高达18%的9号合金仍然具有较高吸氢量 (达到3.35%) 。 含Ti量相对低的合金 (Ti/ (Cr+Fe) <1) , 如1, 4, 7, 8号, 吸氢量都很低。 其中只有5号合金兼具较好的吸氢量和放氢量, 且拥有明显的放氢平台 (约0.15 MPa) , 而其他合金的放氢量都在1%以下, 没有明显的放氢平台。 Sunf-Wook在研究Fe对Ti0.16 Zr0.05 Cr0.22 V0.57 合金的影响时提到
[7 ]
, 含Fe超过5%的合金吸氢量随Fe含量增加而减小。 而本研究表明, Fe元素并不一定对V基固溶体合金性能产生负面影响, 只要有合理的元素配比, 是可能得到含Fe量较高, 贮氢性能较好的合金的。
利用统计软件SPSS11.0对实验结果进行多元回归分析, 自变量为Fe, Ti, Cr含量以及Ti/ (Cr+Fe) , 因变量为最大吸氢量, 使用逐步回归法, 结
表1 不同Ti/ (Cr+Fe) 合金的吸放氢量Table 1Hydrogen content of the alloys with different Ti/ (Cr+Fe)
编号
成分
Ti/ (Cr+Fe)
吸氢量/ %
放氢量/ %
1
V30 Ti25 Cr43 Fe2
0.56
2.2
0.81
2
V30 Ti40 Cr26 Fe4
1.33
3.66
0.56
3
V30 Ti55 Cr9 Fe6
3.67
3.66
0.26
4
V30 Ti20 Cr42 Fe8
0.40
0.79
0.33
5
V30 Ti35 Cr25 Fe10
1.00
3.6
1.84
6
V30 Ti50 Cr8 Fe12
2.50
3.79
0.34
7
V30 Ti15 Cr41 Fe14
0.27
0.51
0
8
V30 Ti30 Cr24 Fe16
0.75
2.16
0.76
9
V30 Ti45 Cr7 Fe18
1.80
3.35
0.95
果表明Ti/ (Cr+Fe) 对这批试样的性能影响较大。
图2, 3分别为Ti/ (Cr+Fe) 大于1以及小于1的合金的XRD衍射图 (5号合金的衍射图参见图7中Cr/Fe=2.5的合金, 由于8号合金杂质相衍射峰太低难于辨析故未列出) , 表明: Ti/ (Cr+Fe) 大于1的合金主相仍为b.c.c.结构, 基本不含杂质
图1 不同Ti/ (Cr+Fe) 合金313 K时放氢PCT曲线 Fig.1 Desorption PCT curves of alloys with different Ti/ (Cr+Fe)
图2 4种Ti/ (Cr+Fe) 大于1合金的衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of four alloys with Ti/ (Cr+Fe) more than 1
图3 3种Ti/ (Cr+Fe) 小于1合金的衍射图谱 Fig.3 XRD patterns of three alloys with Ti/ (Cr+Fe) less than 1
相。 通过对晶胞参数的计算, 可知由于Ti原子具有最大的原子半径 (约为0.147 nm) , Ti含量增大, 大原子取代小原子将晶格拉大, 从而使合金具有更大的晶格空隙容纳氢原子, 故含Ti量高 (Ti/ (Fe+Cr) 比值大) 的合金具有较大吸氢量。 但也是由于Ti含量高, 晶胞体积大, 使合金放氢势垒增大, 导致放氢量偏小。 Ti/ (Cr+Fe) 小于1的合金由于Cr, Fe含量高, 除b.c.c.主相外, 还含有TiFe2 , TiCr2 等Laves相以及结构复杂又十分脆的σ 相FeCr。 TiFe2 在温度78~573 K, 氢压6.5 MPa下与氢不发生反应
[8 ]
; TiCr2 相有两种同素异构体, 室温为TiCr1.75 ~TiCr1.95 的C15 Laves相, 也难与氢反应
[9 ]
; FeCr更不吸氢。 这些杂质相含量相对主相来说虽然很小, 但降低了合金基体的有效吸氢量。
有研究表明, Ti在1155.5 K为b.c.c.结构, 其它温度下通常为密排六方结构, 但通过合金化的方式加入适量Cr, Fe原子可使Ti在室温附近保持b.c.c.结构
[10 ]
, 这可能是具有一定Ti/ (Cr+Fe) 比值的合金具有理想贮氢性能的原因之一, 但加入过量Cr, Fe可能产生杂质相, 所以合金只有具备适中的Ti/ (Cr+Fe) , 拥有适中的晶胞体积, 保持b.c.c.主相, 抑制杂质相, 才可能具有理想的吸放氢性能。
2.2 不同 Cr/Fe比合金的吸放氢性能
由于Ti/ (Cr+Fe) =1的V30 Ti35 Cr25 Fe10 合金拥有最理想的性能, 所以接下来以它为基体, 调整Cr/Fe比, 研究Cr/Fe=6, 3.7, 2.5, 2.1, 1.8的V30 Ti35 Cr35-x Fex (x =5, 7.5, 10, 11.2, 12.5) 合金的吸放氢性能。
2.2.1 有效吸氢量
该组合金室温 (298 K) 有效吸氢量的大小及变化规律见图4。 Cr/Fe为2.5的V30 Ti35 Cr25 Fe10 合金具有最大的有效吸氢量, 达到1.95%。 该比例大于2.5时, 随Cr/Fe增大有效吸氢量降低; 该比例小于2.5时, 随Cr/Fe减小有效吸氢量也降低。 该组合金313 K时有效吸氢量的变化趋势也与298 K时相同。
2.2.2 放氢PCT性能
贮氢材料的放氢热力学性能与其应用息息相关。 从图5的放氢PCT曲线可看出, Cr/Fe=2.5的合金具有最宽的放氢平台, 平台压力居中。 其它合金的放氢平台变窄, 且倾斜度有所增大。 该系合金的放氢平台压力随Fe含量的增大而升高。 除Cr/Fe=1.8和2.1两合金平台压接近0.1 MPa外, 其它三者平台压力皆低于0.1 MPa, 可见这批合金室温放氢平台较低。 该组合金在313 K的放氢PCT性质也表现出了相似的变化规律, 见图6。
图4 不同Cr/Fe合金298 K时的有效吸氢量 Fig.4 Effective contents of alloys with different Cr/Fe at 298 K
图5 不同Cr/Fe合金298K放氢PCT曲线 Fig.5 Desorption PCT curves of alloys with different Cr/Fe at 298 K
图6 不同Cr/Fe合金313K放氢PCT曲线 Fig.6 Desorption PCT curves of alloys with different Cr/Fe at 313 K
2.2.3 分析与讨论
对合金的XRD分析表明 (见图7) : 除b.c.c.相的主峰外, 基本上不存在其它衍射峰。 由于Cr, Fe含量不同, 导致各合金XRD衍射图谱主峰发生微小偏移。 由于θ 越接近90°时计算的点阵常数越精确, 故取2θ 接近80°的衍射角计算晶胞参数, Cr/Fe=6, 3.7, 2.5, 2.1, 1.8合金的晶格参数依次为0.3051, 0.3048, 0.3042, 0.3039, 0.3036 nm, 说明合金的晶胞体积随Fe含量的增加而减小了, 这主要是由于Fe原子半径 (约0.124 nm) 略小于Cr原子半径 (0.125 nm) , 越来越多的Fe取代Cr导致晶格收缩。 当Cr/Fe小于2.5时, 随晶胞体积减小合金吸氢量减小, 晶胞体积对吸氢量起主导作用; 当Cr/Fe大于2.5时, 随晶胞体积增大, 吸氢量却减小了, 可见此时晶胞体积已不是主导因素, 原因可能为: (1) Cr/Fe大于2.5时, 电负性可能超过晶胞体积因素而成为影响吸氢量的主导因素, Cr原子核外电子排布: 2, 8, 13, 1, 价电子为3d5, 电负性为1.66; Fe原子核外电子排布: 2, 8, 14, 2, 价电子为3d6, 电负性为1.83, Cr/Fe比例的改变导致合金整个电子层结构与电负性发生变化; (2) 随Fe含量减少, 合金内部应力场发生改变, 由Fe取代Cr原子而造成的晶格畸变或缺陷减少, 从而导致氢进出合金的通道减少。
氢化物分解时的焓变是衡量氢化物热力学稳定性的重要判据, 根据Vant Hoff方程:
ln p e q = Δ Η d e s R Τ - Δ S d e s R
合金的吸放氢平台压力与绝对温度的倒数呈
图7 不同Cr/Fe合金的衍射图谱 Fig.7 XRD patterns of alloys with different Cr/Fe
半对数直线关系, 可据此作出该组合金氢化物分解压与温度的关系曲线, 即Vant Hoff线, 见图8。 由Vant Hoff线计算出合金氢化物分解时的焓变, 图9为这几种合金氢化物焓变的比较。 结合合金的放氢PCT曲线图5和6, 可看出, 焓变的绝对值越大, 合金氢化物分解压就越低, 氢化物也就越稳定, 反映放氢难易程度的平台压力的大小, 从热力学角度讲是由其氢化物的焓变决定的。
图8 不同Cr/Fe合金的Vant Hoff曲线 (由下到上依次代表Cr/Fe=6, 3.7, 2.5, 2.1, 1.8的合金) Fig.8 Vant Hoff curves of alloys with different Cr/Fe
图9 不同Cr/Fe合金氢化物焓变的比较 Fig.9 Compare of enthalpy of hydrides with different Cr/Fe
3 结 论
1.在所研究的成分范围 (V含量固定为30%, Ti: 15%~55%, Fe: 2%~18%, Cr:其他) 内, Ti/ (Cr+Fe) 比对合金的吸放氢性能影响明显。 Ti/ (Cr+Fe) 大于1, 合金主相为b.c.c.结构; Ti/ (Cr+Fe) 小于1, 除b.c.c.主相外, 还含有Laves相TiFe2 , TiCr2 和σ 相FeCr。
2.V30 Ti35 Cr35-x Fex (x =5, 7.5, 10, 11.2, 12.5) 合金主相为b .c .c .结构, Cr/Fe比越偏离2.
5, 合金有效吸氢量越小。 随Fe含量的增大, 合金氢化物分解焓绝对值减小, 放氢平台压升高。
3.Ti/ (Cr+Fe) =1, Cr/Fe=2.5的V30 Ti35 Cr25 Fe10 合金拥有最理想的吸放氢性能。
参考文献
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