铝酸钠溶液离子膜电解方法制备氢氧化铝

陶　涛^1，2，陈启元¹，李元高¹，郭春平¹，尹周澜¹，张平民¹

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南　长沙，410083；

2. 宁夏大学 天然气转化自治区重点实验室，宁夏　银川，750021)

摘要：对中等浓度的铝酸钠溶液，利用离子膜技术对其进行电解种分，所得产品用X射线检测。研究结果表明：铝酸钠溶液通过离子膜电解种分，不但可获得纯度较高氢氧化铝产品，还可获得浓度较高的NaOH溶液和副产物H₂与O₂；通电约12 h后，分解率可达71.7%；离子膜电解种分的分解率明显高于拜耳法种分的分解率。

关键词：离子膜；电解；铝酸钠溶液

中图分类号：O614.3；TQ151         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0102-05

Production of Al(OH)3 by ion membrane electrolysis

in sodium aluminate solution

TAO Tao^1,2, CHEN Qi-yuan¹, LI Yuan-gao¹, GUO Chun-ping¹, YIN Zhou-lan¹, ZHANG Ping-min¹

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Ningxia Key Laboratory of Natural Gas Conversion, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

Abstract: The sodium aluminate solution of medium-concentration was electrolyzed by using ion membrane in a specially designed cell and then was precipitated in seeds cell. The product obtained was determined by X-ray diffraction. The results show that Al(OH)₃ solid product and NaOH solution of cathode with the higher concentration could be obtained, as well as the by products H₂ and O₂; it takes 12 h for the sodium aluminate solution to electrolyze and precipitate, and the precipitation ratio is up to 71.7%. In the same conditions, the precipitation ratio by ion membrane electrolysis is much higher than that by the Bayer seeds precipitating process.

Key words: ion membrane; electrolysis; sodium aluminate solution

用铝土矿生产氢氧化铝有2种基本方法：一种是拜耳种分法，另一种是烧结碳分法。拜耳法种分铝酸钠溶液，是将过饱和铝酸钠溶液在添加大量氢氧化铝晶种、持续搅拌的条件下，使溶液发生分解，溶液中约50%的氧化铝以氢氧化铝的形式析出，约含50%氧化铝的分解母液经蒸发后返回溶出工序^[1-3]。拜耳法种分过程存在分解时间长(50~70 h)、分解率低(＜50%)、种子比大(2~3)等不足，造成氧化铝循环量大，分解过程效率低，设备多，投资大，动力消耗大。铝酸钠溶液的碳酸化分解是一个气、液、固三相参加的复杂多相反应，它是烧结法生产氧化铝特有的分解工艺^[4-5]。铝酸钠溶液的碳酸化分解具有分解率高，但杂质含量高、工艺流程复杂和能耗高等特点^[6-8]。

离子膜电解技术用于制碱出现于20世纪70年代中期，其投资少，出槽NaOH浓度高(质量分数为40%~50%)，能耗低(每吨NaOH耗能2 200~ 2 300 kW?h)，NaOH质量好，氯气与氢气纯度高(体积分数为 99% )，生产成本低。由于离子膜电解技术的先进性和经济上的合理性，已逐步取代隔膜电解制碱和水银电解制碱方法，代表当今电解制碱技术的发展方  向^[12-14]。离子膜电解技术在矿物浸出、金属化合物处理、纯金属制备、废液处理等湿法冶金领域研究也得到较广泛的应用^[15]，但是，在氧化铝生产过程中还未被采用。为此，本文作者拟采用离子膜电解种分制备氢氧化铝，以期实现铝酸钠溶液分解耗时短、分解率高、能耗低。

1　实　验

1.1　电解装置

自行设计离子膜电解槽装置，阴极采用光亮平板不锈钢金属材料，阳极采用平板钝化处理钛金属材料，隔膜采用阳离子Nafion膜，组装成一膜两室的单极式电解槽，装置如图1所示。

1－阳极液进口；2－阳极区；3－阳极；4－阳极液出口；

5－氧气出口；6－氢气出口；7－阳离子膜；

8－阴极液出口；9－阴极；10－阴极区；11－阴极液进口；

12－直流电源； A－安培表；V－伏特表

图1　离子膜电解铝酸钠溶液的装置图

Fig.1　Experiment device of ion membrane electrolysis

in sodium aluminate solution

1.2　离子膜电解种分的原理

采用具有钠离子选择性的Nafion离子膜，将电解槽完全分隔为阴极区、阳极区；阴极区装入NaOH溶液，阳极区装入铝酸钠溶液。

在电解进行时阴极区实现苛化，阴极反应为：

4H₂O+4e→2H₂↑(阴极区)+ 4OH^―。    (1)

阴极析出H₂，产生OH^―，与阳极区迁移来的钠离子结合，类似于食盐电解，使得在电解槽中阴极区可获得高浓度的NaOH溶液。

在电解进行时阳极区实现酸化，阳极反应为：

阳极析出O₂，能实现铝酸钠溶液的快速酸化。

阳极区流出的含H⁺的料浆送入分解槽进行种分，加一定量的晶种进行附聚、长大，生产氢氧化铝，并中和分解产生的OH^—，分解反应和中和反应分别为：

类似碳分法，阳极区不断酸化，分解槽不断种分，在较短的时间内使铝酸钠溶液进行分解。而且可以避免阳极区直接析出氢氧化铝导致破坏离子膜。离子膜电解种分总反应方程式为：

1.3　溶液配制和苛性比α_K的测定

a. 溶液的配制。采用郑州轻金属研究院实验厂生产的工业氢氧化铝和天津津红化工有限公司工业生产的纯NaOH(NaOH含量≥96.0%)，在不锈钢容器中加热溶解后配制铝酸钠溶液。将配制的铝酸钠母液过滤后的精滤液作为阳极电解液。

b. α_K的测定。采用常规的化学分析方法进行测定。用标定好的盐酸滴定一定量经稀释的铝酸钠溶液，

以BaCl₂除去溶液中的，以水杨酸钠掩蔽溶液中

的Al³⁺，以绿光酚酞作指示剂，测定其中的NaOH浓度。

取前述铝酸钠溶液，加入一定量盐酸，再过量加入一定量的EDTA络合Al³⁺后，用标准的醋酸锌溶液回滴EDTA，以测定铝酸钠溶液中的铝含量。

1.4　实验步骤

a. 实验条件：进样温度为60 ℃，初始阳极区铝酸钠溶液中NaOH的质量浓度为180 g/L左右，α_K为1.3~3.0，阴极区NaOH质量浓度为180 g/L左右，输入电解槽的电压为3.0 V左右，种分时搅拌速度为300 r/min，分解槽温度恒定为60 ℃，初始电流密度为2 A/dm²，电解时间约为3 h，种分时间约为3 h，即每次电解种分时间为6 h。

b. 实验采用在电解槽中对铝酸钠溶液进行间歇静态电解。先将配置好的NaOH溶液与铝酸钠溶液分别预热，从电解槽的进料口实行快速进液，分别将阴极区、阳极区装满，关闭进液口与出液口的阀门，打开阴极、阳极出气口的阀门。启动电源，在恒定输入电解槽电压的条件下进行电解。每隔5 min，测定电解电流和槽电压。电解一段时间后，当电流有较大幅度下降时终止电解，放出电解槽内液体。阴极液装入密闭的塑料瓶中，阳极液放入种分槽中，加晶种，恒温，搅拌，进行分解。种分一段时间后，实行固液分离，进行过滤，并用热水洗涤滤饼。当洗涤液pH值约为7时，滤液和洗涤液一并装入密闭的塑料瓶中以待下一次电解。固体放入烘箱中在100 ℃进行干燥，干燥后的固体物质为氢氧化铝产品，准确称量以求分解率。

在进行第2次电解时，将第1次电解过滤后的滤液和洗涤液作为第2次电解的阳极液，将第1次电解后的部分阴极液稀释到所需要的浓度作为第2次电解的阴极液，其他操作程序与第1次相同，2次总的电解种分的时间约为12 h。

c. 产品采用日本Rigaku公司的Rigaku D/max 2550VB⁺18 kW转靶X射线衍射仪进行分析。铜靶，K_α辐射，X射线管电压为40 kV，电流为300 mA，采用连续扫描的方式。

2　结果与讨论

2.1　不同铝酸钠溶液的酸化电量

对于不同的铝酸钠溶液，当其NaOH浓度相同，而α_K不同时，溶液中的NaOH含量不同，所需中和碱的酸量也不同。不同α_K的铝酸钠溶液，在恒定输入电解槽电压的条件下，测得的电流与时间的关系如图2所示。

由图2可知，铝酸钠溶液在离子膜电解初期，电流随时间增加缓慢减小。电解一段时间后，电流会快速下降。当电流有较大幅度下降时，终止电解。通过

1－α_K=1.5；2－α_K=2.0；3－α_K=3.0

图2　不同α_K的铝酸钠溶液离子膜电解时电流与

时间的关系

Fig.2　Relationship between current and time of ion

membrane electrolysis in sodium aluminate solutions

with different α_K

电量计算公式Q=，可以计算出电解输入的电量。

α_K越大，NaOH的量越多，电解酸化需要的电量也就越多。α_K不同的铝酸钠溶液与酸化电量如表1所示。α_K=3.0的铝酸钠溶液的电解时间最长，α_K=1.5的电解时间最短。由于α_K不同的铝酸钠溶液在离子膜电解时，溶液中NaOH的含量不同，所需中和碱的酸也不同，电解酸化需要的电量和时间也不同。
表1　铝酸钠溶液离子膜电解时α_K与电量的关系

Table 1　Relationship between current quantity and α_K

of ion membrane electrolysis in

sodium aluminate solutions

2.2　阴极区的NaOH浓度

阴极区的NaOH溶液经过离子膜电解槽电解一段时间，当输入一定的电量时，阴极区电解生成的OH^―与阳极区迁移过来的Na⁺结合生成NaOH，导致电解后NaOH浓度增大，其浓度变化如表2所示。由表2可知，不同浓度的NaOH溶液，在阴极区经离子膜电解槽电解，其浓度都会增大。

表2　铝酸钠溶液子膜电解时阴极区的NaOH质量浓度变化

Table 2　Change of concentration of sodium hydroxide

in cathode during ion membrane electrolysis

of sodium aluminate solutions

2.3　多次电解种分时电流与时间的关系

如前所述，对一定组成的铝酸钠溶液进行多次电解种分，电流与时间的关系如图3所示。由图3可见，第2次电解所用的时间明显少于第1次电解的时间。这是由于铝酸钠溶液经过第1次电解后，NaOH总量与氢氧化铝的总量较大幅度地减小，第2次电解酸化所需电量减少，故其电解时间缩短。

2.4　离子膜电解种分的分解率

一定种类的铝酸钠溶液经1次电解种分和经多次电解种分，其分解率不同，所需电量也不同。2次电解种分的结果如表3所示。

1－第1次电解种分；2－第2次电解种分

图3　铝酸钠溶液经多次电解种分时电流与时间的关系

Fig.3　Relationship between current and time of

ion membrane intermission several electrolysis

in sodium aluminate solutions

表3　铝酸钠溶液经2次电解种分的分解率和电量的变化

Table 3　Current quantity and decomposition ratio of

ion membrane intermission several electrolysis in

sodium aluminate solutions

由表3可知,一定量的铝酸钠溶液经过2次电解，第1次和第2次的分解率都不超过50%,而总分解率高达71.7%。相应地，输入电量也有规律地发生变化。因此，对于一定种类的铝酸钠溶液，如果采取连续循环电解，通过控制输入电量，可以使分解率大幅度提高。

2.5　产物的XRD测试

将铝酸钠离子膜电解的产品用X射线衍射进行分析检测，检测结果如图4所示。将图4与准谱图对比可知，产品为纯度很高的单斜氢氧化铝晶体。表明分解析出的氢氧化铝的质量符合品质要求。

在电解进行时，由于阴极区、阳极区没有其他的析气副反应，故阴极区析出的氢气和阳极区析出的氧气都比较纯，纯度不低于99%。

2.6　离子膜电解种分与拜耳法种分结果比较

在初始ρ(Na₂O)为140 g/L，初始α_K为2.0，初始温度为60 ℃，搅拌速度为300 r/min，晶种系数为0.1，电解种分时间为7 h的条件下，采用离子膜电解种分制备氢氧化铝，采用拜耳法种分制备氢氧化铝。由实际得到的氢氧化铝产品量计算出的分解率分别为48.49%和1.58%。

图4　铝酸钠溶液离子膜电解种分所得产品的X衍射图谱

Fig.4　XRD pattern of gained product of sodium aluminate

solution with ion membrane electrolysis and seeds precipitation

采用拜耳法种分法时，在初始阶段就加入晶种进行种分。采用离子膜电解种分时，在电解一段时间后，当电流有较大幅度的下降时，将阳极液放入分解槽，加入少量晶种，进行种分。离子膜电解种分生产氢氧化铝的分解率为48.49%，而拜耳法种分的分解率为1.58%，离子膜电解法种分的分解率远高于相同条件下拜耳法种分的分解率。进一步说明铝酸钠溶液通过离子膜电解种分，短时间内会有大量的氢氧化铝析出，大幅度提高了分解效率。

3　结　论

a. 采用具有钠离子选择性的阳离子膜，在电解槽的阳极区实现对铝酸钠溶液的可调控酸化，在阴极区获得高浓度的NaOH溶液。

b. 分解率与输入的电量有关。在初始电流密度为2 A/dm²左右时，进行2次电解种分，分解率可达71.7%。

c. 采取铝酸钠溶液在阳极区酸化，对酸化后的溶液采用种分槽分解的方法可以避免氢氧化铝在阳极区析出，因而可破坏离子膜。

d. 铝酸钠溶液通过离子膜电解种分可以制备纯度很高的单斜氢氧化铝晶体。

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收稿日期：2006-10-25

基金项目：国家重大基础研究发展规划项目(2005CB623702)

作者简介：陶　涛(1978-)，男，宁夏青铜峡人，硕士研究生，从事热化学及电化学研究

通讯作者：李元高，女，研究员；电话：0731-8879616；E-mail：yunqing5252@sina.com