DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.001
铁矿球团用膨润土的流变特性
钟强，杨永斌，蒙飞宇，李骞，姜涛
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：根据宾汉流体流变学，研究球团用膨润土的流变特性，分析膨润土流变特性与生球强度的关系，查明不同离子对膨润土流变特性的影响。研究结果表明：通过测量不同剪切速率下膨润土悬浮液的剪切应力，对剪切速率和剪切应力曲线拟合得到的膨润土塑性黏度、屈服强度和表观黏度能表征膨润土的流变特性。膨润土塑性黏度越大，生球落下强度越好；离子对膨润土流变特性影响很大，K+特别是Na+显著提高膨润土的塑性黏度，提升膨润土的流变特性；Cl-能保证膨润土具有较好的流变特性。而Mg2+和Ca2+降低了膨润土的塑性黏度，CO32-使膨润土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度均减小，SO42-和HCO3-则使膨润土的流变特性大幅度地下降。
关键词：膨润土；流变特性；球团；塑性黏度；离子
中图分类号：TF046 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)09-2907-07
Rheological property of bentonite used in iron pellet
ZHONG Qiang, YANG Yongbin, MENG Feiyu, LI Qian, JIANG Tao
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: According to rheological theory of Bingham fluid and rheological property of bentonite used in pellet, the relationship between bentonite rheological property and green pellet strength and the influence of ion on bentonite rheological property were researched. The results show that the rheological property of bentonite can be characterized by plastic viscosity, yield value and apparent viscosity which were calculated from shear stress and shear rate of bentonite suspension. The rheological property of bentonite has relation with green pellet strength; the greater the plastic viscosity, the better the green pellet strength is. The cation and anion has great effect on the rheological property of bentonite. K+ especially Na+ significantly enhances the plastic viscosity and improves the rheological property. Cl- makes the bentonite have good rheological property. While Mg2+ and Ca2+ reduce the plastic viscosity, CO32- makes the plastic viscosity, the yield strength and the apparent viscosity decrease, and SO42- and HCO3- have a drastic decline in the rheological property.
Key words: bentonite; rheological property; pellet; plastic viscosity; ion
膨润土作为黏结剂被国内外广泛用于铁矿球团的生产。膨润土的品质不同，其对铁精矿的造球能力不同。目前，主要采用胶质价、膨胀容量、吸水率、吸兰量和蒙脱石含量来评价膨润土的优劣，但采用这些指标评价膨润土往往可靠性不高，不能准确反映膨润土真实的造球性能。在实际生产中，往往需要再通过造球试验来评价膨润土的造球性能[1-6]。针对这些问题，研究者们用膨润土比黏度、阳离子交换量和表观动电位来评价膨润土的造球性能。对于比黏度，由于膨润土具有触变性，仅采用一点法测定膨润土的比黏度不能真实地反映膨润土的黏度。阳离子交换量能很好地衡量膨润土吸附能力，但膨润土在球团生产中的主要作用不是吸附作用，用反映膨润土吸附能力的阳离子交换量来评价膨润土造球性能不具有等同性。对于表观动电位，由于蒙脱石晶体边缘正电荷会屏蔽基面上的负电荷，导致采用电泳移动法测得的表观动电位不能准确反映膨润土的表观电位。另外，有研究者提出一种标准砂，用膨润土黏结标准砂，通过检测标准砂样品的强度来评价膨润土，但铁精矿化学组成复杂，不能简单地用标准砂代替[7-11]。球团生产中膨润土吸水形成高质量分数的膨润土悬浮液，其在造球过程中经物料滚压作用发生形变和流动而填充于铁精矿颗粒间，将铁精矿颗粒牢固地黏结成球而具有一定的机械强度。膨润土悬浮液在外力作用下发生形变和流动时所表现出来的流变特性在很大程度上决定了膨润土与铁精矿的黏结性能，最终影响生球的强度。因此，定量表征膨润土的流变特性，并查明膨润土流变特性与生球强度之间的关系，对铁矿球团生产中评价和选用膨润土具有一定现实意义。球团生产中形成的高质量分数膨润土悬浮液属于宾汉流体，具有宾汉流体的流变特性[12-17]。本文作者根据宾汉流体的流变特性，测定10种膨润土悬浮液剪切速率与剪切力，进而计算得到膨润土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度来表征膨润土的流变特性。在此基础上，分析膨润土流变特性与生球质量的关系及阴阳离子对膨润土流体特性的影响。
1 实验
1.1 实验原料
试验所用膨润土为不同球团厂所用的膨润土，其化学成分见表1。由表1可知：繁昌土、盛泉土和皖东土SiO2质量分数较高，均为66.00%左右；而印度土的SiO2质量分数仅为49.15%。另外，黑山土的CaO质量分数高达4.58%，繁昌土P质量分数为0.11%，甲山土和印度土S质量分数分别为0.06%和0.05%。
为了研究膨润土流变特性与生球强度的关系，选用一种球团厂常用铁精矿进行造球试验，该铁精矿比表面积及粒度组成见表2，其物理性质见表3。由表2和3可知：该铁精矿的粒度较粗，其粒度大于0.074 mm的铁精矿质量分数达33.4%；但其静态成球指数达0.5，成球性较好。
表1 膨润土的化学成分(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of bentinite %
表2 铁精矿的比表面积及粒度组成
Table 2 Specific surface area and size compositions of iron concentrate
表3 铁精矿物理性质
Table 3 Physical property of iron concentrate
1.2 实验方法
1.2.1 膨润土流变特性测试方法
取450 mL蒸馏水倒入900 mL烧杯中，以转速 500 r/min进行搅拌；然后称取一定质量的膨润土缓慢加入烧杯中，搅拌30 min；最后将搅拌后的膨润土悬浮液倒入直径＞70 mm 的烧杯中，静置10 min后使用NDJ-1型旋转黏度计测定悬浮液的流变特性。
球团生产中膨润土吸水形成高浓度的膨润土悬浮液，其是一种高质量分数固体颗粒悬浮体类的非均质流体，属于宾汉塑性流体。宾汉流体是非牛顿流体的一种，在低剪切应力下表现为刚性体；但当剪切应力增大到一定数值后，其会像黏性流体一样流动[11-13]。在开始流动之后剪切应力与剪切速率呈直线关系，符合以下公式[14, 18]：
(1)
其中：
为剪切应力，Pa；
为屈服强度，Pa；
为塑性黏度，Pa×s；
为剪切速率，s-1。
1.2.2 造球及生球检测方法
造球混合料采用人工配料和混匀，每次称取5 kg铁精矿，然后加入一定量的膨润土并混匀，再配加一定量的水分混匀，最后混匀料在直径为1 000 mm圆盘造球机上进行造球。造球完成后，将直径为10~15 mm的生球作为成品生球，并检测成品生球的落下强度和抗压强度。取20个生球检测其0.5 m落下强度，取平均值作为该生球的落下强度(次/(0.5 m))；取20个生球检测其抗压强度，取平均值作为该生球的抗压强度。
2 结果与讨论
2.1 膨润土的流变特性
膨润土悬浮液会像黏性流体一样流动，在开始流动之后其剪切应力与剪切速率呈直线关系，而实际中膨润土悬浮液剪切速率与剪切应力关系如图1所示。
由图1可知：在相同剪切速率下，图1中下行线的剪切应力均没有上行线的剪切应力大，这是因为膨润土悬浮液属于非牛顿流体，具有触变性，在高剪切速度下其黏度变稀。由于上行线更能代表膨润土的流变特性，对图1中的上行线进行直线拟合分析，其中塑性黏度为拟合直线的斜率，屈服强度为拟合直线在y轴的截距，膨润土表观黏度为上行线中0.2 s-1和1 s-1时所测黏度的平均值[19-20]。通过计算膨润土悬浮液的塑性黏度、屈服强度和表观黏度就可以定量表征膨润土的流变特性。
图1 膨润土流变曲线示意图
Fig. 1 Schematic diagram of bentonite
取10种膨润土分别配制成膨润土质量分数均为15%的悬浮液，测定不同剪切速率下膨润土悬浮液的剪切应力。通过拟合计算得到不同膨润土的流变特性参数见图2。
图2 不同膨润土的流变特性参数
Fig. 2 Rheological parameters of different bentonite
由图2可知：印度土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度均最大，美国土次之，而甲山土、强生土、汤山土、繁昌土和黑山土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度均较小。另外，屈服强度和表观黏度具有相同的变化趋势，而两者与塑性黏度对应关系不明显。
2.2 膨润土流变特性与生球强度的关系
2.2.1 塑性黏度与生球强度的关系
采用同一铁精矿，保证生球水分质量分数为9.5%左右、膨润土质量分数为2.5%，膨润土塑性黏度与生球强度的关系如图3所示。由图3可知：除盛泉土外，膨润土塑性黏度与生球落下强度具有相同的变化规律；而膨润土塑性黏度与生球抗压强度没有相同的变化规律。除盛泉土外的9种膨润土塑性黏度变化规律可知：膨润土塑性黏度大，则采用该膨润土造球获得的生球落下强度高；反之，则生球落下强度低。由此可知：膨润土塑性黏度越大，则采用该膨润土造球获得的生球落下强度越高，进而可通过测定不同膨润土的塑性黏度来横向评价它们对铁精矿的造球能力。
图3 塑性黏度与生球强度的关系
Fig. 3 Relationships between plastic viscosity and green pellet strength
2.2.2 屈服强度与生球强度的关系
采用同一铁精矿，保证生球水分质量分数为9.5%左右、膨润土质量分数为2.5%，膨润土屈服强度与生球强度的关系如图4所示。由图4可知：膨润土屈服强度与生球抗压强度不具有相同的变化规律。除去繁昌土、黑山土和皖东土，膨润土屈服强度与生球强度具有屈服强度越大则生球落下强度越好的规律；但与塑性黏度比较，屈服强度与生球落下强度间的对应关系不明显。
图4 屈服强度与生球强度的关系
Fig. 4 Relationships between yield value and green pellet strength
2.2.3 表观黏度与生球强度的关系
采用同一铁精矿，保证生球水分质量分数为9.5%左右、膨润土质量分数为2.5%，膨润土表观黏度与生球强度的关系如图5所示。由图5可知：膨润土表观黏度与生球抗压强度不具有相同的变化规律。不考虑繁昌土、黑山土和皖东土，膨润土表观黏度越大，生球落下强度越高，其与屈服强度具有相同的规律；但与塑性黏度比较，表观黏度与生球落下强度间的对应关系不明显。综合来说，膨润土的流变特性与生球抗压强度没有明显的联系，而与生球落下强度存在一定的联系。特别是膨润土塑性黏度与生球落下强度对应关系明显，膨润土塑性黏度越大，采用该土造得的生球落下强度越高。
图5 表观黏度与生球强度的关系
Fig. 5 Relationships between apparent viscosity and green pellet strength
2.3 不同离子对膨润土流变特性的影响
同一种膨润土作用于不同的铁精矿，其造球效果不同，获得的球团质量不同。这一方面因为不同铁精矿的粒度组成、自身成球性能等不同；另一方面因为不同铁精矿物化性能不同，其对膨润土造球性能的影响不同，如铁精矿中残留离子对生球质量影响较大，用蒸馏水生产的生球质量明显优于用工业水生产的球团[21]。因此，研究中采用印度膨润土，人为添加造球原料中常见离子来研究不同离子对膨润土流变性能的影响。
2.3.1 阳离子种类对膨润土流变特性的影响
采用MgCl2，CaCl2，NaCl和KCl 4种试剂，通过在膨润土悬浮液中配加不同质量的MgCl2，CaCl2，NaCl或KCl试剂，来保证试验中各膨润土悬浮液中Cl-质量分数相同。Mg2+，Ca2+，Na+和K+这4种阳离子对膨润土流变特性的影响见图6，添加不同阳离子的膨润土的流变特性参数见图7。
图6 阳离子种类对膨润土流变特性的影响
Fig. 6 Effects of cation on bentonite rheology
图7 添加不同阳离子的膨润土流变特性参数
Fig. 7 Rheological parameters of bentonite with different cations
由图6可知：在相同剪切速率下，Na+和K+明显提高了膨润土的剪切应力，而Mg2+和Ca2+对膨润土的剪切应力影响不大。Mg2+和Ca2+明显降低了膨润土的触变性，导致膨润土悬浮液的剪切应力不随着剪切速率的增大而增大。
由图7可知：Mg2+和Ca2+使得膨润土的塑性黏度降低，膨润土的屈服强度和表观黏度略有降低；而Na+和K+明显提高了膨润土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度。膨润土主要成分是蒙脱石，由于蒙脱石的晶格中Si4+和Al3+被低价阳离子同晶置换，致使单位晶层中出现大量剩余负电荷，低价的Na+和K+可被负电荷吸附，保证蒙脱石晶格电荷平衡，使蒙脱石晶面结构稳定。而相对高价的Mg2+和Ca2+不但吸附剩余负电荷，而且会吸附晶格内的负电荷，破坏蒙脱石的晶格，使得晶面结构不稳定[22-24]。
另外，相对于K+，Na+对膨润土的塑性黏度提高更加明显。根据塑性黏度与生球质量的关系，可认为Na+可显著提升膨润土的流变特性，改善膨润土的造球性能，进而提高生球的强度。这也从膨润土流变特性角度解释了对膨润土进行钠化改性可改善其造球性能的原因。
2.3.2 阴离子对膨润土流变性的影响
采用NaCl，Na2SO4，Na2CO3和NaHCO3 4种试剂，通过在膨润土悬浮液中配加不同质量的NaCl，Na2SO4，Na2CO3或NaHCO3，来保证各试验中Na+加入量相同。Cl-，SO42-，CO32-和HCO3-这4种阴离子对膨润土流变特性的影响见图8，添加不同阴离子的膨润土的流变特性参数见图9。
由图8和图9可知：在相同剪切速率下，添加离子的膨润土剪切应力均大于未添加离子的膨润土剪切应力；同时，添加离子的膨润土塑性黏度、屈服强度和表观黏度都比未添加离子的大，这主要是Na+所致。比较Cl-，SO42-，CO32-和HCO3-这4种阴离子，Cl-能保证膨润土具有较高的塑性黏度、屈服强度和表观黏度；CO32-使膨润土塑性黏度、屈服强度和表观黏度均减小；而在Na+存在时，添加SO42-或HCO3-的膨润土塑性黏度、屈服强度和表观黏度几乎趋于与纯膨润土的相同。综合来说，阴离子的加入会进一步增加蒙脱石单位晶层的负电荷，使得晶面结构更加不稳定，使膨润土的流变特性变差。
图8 阴离子种类对膨润土流变特性的影响
Fig. 8 Effects of anion on bentonite rheology
图9 添加不同阴离子的膨润土流变特性参数
Fig. 9 Rheological parameters of bentonite with different anions
3 结论
1) 在铁矿球团生产中，膨润土吸水形成高浓度的悬浮液属于宾汉流体。根据宾汉流体学，通过测量不同剪切速率下膨润土悬浮液的剪切应力，可计算出膨润土的塑性黏度、屈服强度和表观黏度，以表征膨润土的流变特性。
2) 膨润土的流变特性与生球强度具有良好的匹配性。膨润土的塑性黏度越大，该膨润土造球得到的生球落下强度越高；而膨润土的屈服强度和表观黏度与生球强度关系不明显。
3) 离子对膨润土流变特性影响很大。K+特别是Na+显著提高了膨润土的塑性黏度，提升膨润土的流变特性；而Mg2+和Ca2+降低了膨润土的塑性黏度。Cl-能保证膨润土具有良好的流变特性，CO32-使膨润土的流变特性变差，SO42-和HCO3-则使膨润土的流变特性大幅度地降低。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2015-10-12；修回日期：2015-12-23
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51234008) (Project(51234008) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：杨永斌，博士，副教授，从事钢铁冶金、二次资源综合利用等研究；E-mail: ybyangcsu@126.com
