文章编号：1004-0609(2012)04-1163-06

Cu对Sn-Co/C复合材料结构和电化学性能的影响

杨绍斌，沈  丁，吴晓光，米  晗

(辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，阜新 123000)

摘  要：分别以单质Cu粉和CuCO₃·Cu(OH)₂为Cu源，采用固相烧结法制备锂离子电池Sn-Co-Cu/C复合材料，利用SEM、XRD和电池程控测试仪研究Cu对材料结构和电化学性能的影响。结果表明：Sn-Co/C复合材料由CoSn相和微量CoSn₂组成，添加Cu粉或CuCO₃·Cu(OH)₂的Sn-Co-Cu/C均由大量CoSn、α-Co₃Sn₂和少量CoSn₂组成；添加的Cu固溶于Sn-Co合金，使颗粒细化，同时比表面积也增大。添加Cu粉和CuCO₃·Cu(OH)₂的Sn-Co- Cu/C的首次充电、放电容量分别为467、319 mA·h/g和489、326 mA·h/g，经过40次循环后容量保持率分别为83.4%和86.8%；添加Cu导致多相的形成以及颗粒的细化，增加了Li⁺的扩散通道和增强了材料的结构稳定性，从而显著改善了材料的电化学性能。

关键词：锂离子电池；SnCoC；Cu；固相烧结；电化学性能

中图分类号：TM911     　　     文献标志码：A

Effects of Cu on structures and electrochemical properties of Sn-Co/C composite

YANG Shao-bin, SHEN Ding, WU Xiao-guang, MI Han

(College of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

Abstract: The Sn-Co-Cu/C composites as novel anode material for lithium-ion battery were synthesized using Cu powder and CuCO₃·Cu(OH)₂ as Cu resource by solid-state sintering, respectively. The influences of Cu on the structures and electrochemical properties of the composites were analyzed by XRD, SEM and charge-discharge measurement. The results show that Sn-Co/C consists of CoSn₂ and minor phase CoSn₂, and Sn-Co-Cu/C is composed of CoSn, α-Co₃Sn₂ and a little CoSn₂ phase. Cu atoms dissolving in Sn-Co alloy lead to the refinement of grains or particles and the increase of specific surface area. The initial charge and discharge capacity of Sn-Co-Cu/C synthesized from Cu element powders and CuCO₃·Cu(OH)₂ are 467, 319 mA·h/g and 489, 326 mA·h/g, respectively. After 40 cycles, the capacity retentions of them are 83.4% and 86.8%, respectively. The formation of multiphase and refinement of particles caused by adding Cu is beneficial for accelerating the diffusion velocity of Li ion and enhancing the stability of structure. So, the electrochemical properties are improved significantly.

Key words: lithium-ion batteries; SnCoC; Cu; solid-state sintering; electrochemical properties

目前，市场上大部分锂离子电池的负极仍然采用20世纪90年代初已经商业化的石墨类材料，这类材料的理论嵌锂容量小，仅为372 mA·h/g，且实际使用比容量已经很接近其理论比容量，严重制约了以锂离子电池为电源的便携式电子设备和电动汽车向小型化、轻便化和使用时间长的方向发展。因此，迫切需要开发高能量、高功率和长寿命的锂离子电池及其使用的电极材料。近年来，高容量的合金类负极材料成为研究的热点，其中，金属Sn具有理论嵌锂容量高(992 mA·h/g)，是一种非常有潜力的电极材料，但这类材料与Li合金化时体积膨胀率大(100%~300%)，结构容易破坏而最终粉化，使循环性能变差，不能满足产业化需求。

人们主要采取合金化、颗粒晶粒细化和结构复合化等途径^[1-6]来改善锡基材料的电化学性能，取得了一定的进展。2005年，Sony公司采用无定形Sn-Co-C基材料为负极的“Nexelion”锂离子电池成功上市，标志着Sn基材料商品化的开始，迅速引起锂电行业的广泛关注，Sn-Co体系成为Sn基材料研究的热点，主要集中在以各种方法制备Sn-Co合金，而对Sn-Co体系中添加更多元素的报道较少。

WANG等^[7]在Sn-Co合金中添加La制备了LaCo_5-xSn_x(x=3.0~4.5)合金，发现LaCoSn₄具有较好的循环性能，40周循环后容量几乎未衰减，将其球磨后容量得到大幅度提高，由180 mA·h/g提升至600 mA·h/g左右，但循环性能有所下降。常玉清等^[8]在Sn-Co合金中添加Zn，发现具有CoSn₃、Co₃Sn₂和Zn等多相结构的Sn-Co-Zn合金的首次放电容量高达751 mA·h/g，30周循环后容量仍保持了510 mA·h/g。本文作者所在课题组的前期研究表明^[9-11]，在Sn-Co-C体系中，加入Fe和Zn的固溶作用和形成多相的共存也起到了稳定材料结构和提高循环性能。

在添加的元素中，由于Cu具有良好的延展性和导电性^[12]，因此，本文作者分别以单质Cu粉和CuCO₃·Cu(OH)₂为Cu源，在Sn-Co-C体系中引入Cu，采用固相烧结制备Sn-Co-Cu/C复合材料，探讨Cu对复合材料结构和电化学性能的影响规律。

1  实验

1.1  材料的制备

按照摩尔比1:1称量Sn和Co金属粉末共20 g，再添加质量分数为6%的乙炔黑，采用QM-3SP2型行星式球磨机对原料球磨10 h使粉末混合均匀，随后在氮气气氛下850 ℃烧结10 h，待产物随炉冷却至室温后，过孔径为43 μm标准筛，得到SnCo/C烧结粉末样品，标记为样品A。

分别以单质Cu粉或CuCO₃·Cu(OH)₂为Cu源，按照摩尔比1:1:0.2称量Sn、Co和Cu源共20 g，采用上述方法制备Sn-Co-Cu/C烧结粉末样品，分别标记为样品B和C。

1.2  材料的物相和形貌表征

采用日本理学D/max pc2200型X射线衍射仪(XRD，Cu K_α)对样品进行物相分析，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描范围20°~80°，扫描速度2.4 (°)/min。分别采用日本岛津SSX-550扫描电子显微镜(SEM)和美国康塔Nona 4000比表面积分析仪观察样品的粉体形貌和测试比表面积。

1.3  材料的电化学性能测试

按照质量比87:5:8称量制备的材料、导电剂(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)，混合后以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂于Cu箔上、烘干、压片、冲切成圆形极片，再于120 ℃真空干燥12 h。以Li片为对电极，Celgard 2400为隔膜，1.0 mol/L的LiPF₆/EC+DMC+DEC(体积比1:1:1；EC为碳酸乙烯酯；DMC为二甲基碳酸酯；DEC为二乙基碳酸酯)为电解液，在氩气手套箱内组装成模拟电池。采用深圳新威BTS型电池程控测试仪在0.02~1.5 V电压范围内，以0.05 mA/cm²的电流密度进行电化学性能测试。

2  结果与讨论

2.1  材料的XRD分析

为了考察Cu对Sn-Co/C复合材料结构的影响，对所有样品进行XRD分析，其结果如图1所示。由图1可知，Sn与Co摩尔比为1:1的样品A由CoSn主相和微量CoSn₂组成，而添加Cu的样品B和C均由大量CoSn、α-Co₃Sn₂和少量CoSn₂组成。图1中未发现单质Cu或含Cu合金相的衍射峰，这可能是由于添加的Cu固溶于Sn-Co合金中。样品B是以单质Cu为Cu源，在烧结过程中Cu原子直接固溶于Sn-Co合金，样品C中添加的CuCO₃·Cu(OH)₂在加热过程中首先分解成CuO、CO₂和H₂O小分子气体，在高温下CuO被C还原为单质Cu，并固溶于Sn-Co合金中。由Sn-Co二元相图及分析^[13-14]可知，967 ℃烧结温度的热力学稳定相为β-Co₃Sn₂和L-Sn，在冷却过程中，β-Co₃Sn₂和L-Sn发生包晶转变形成CoSn相，继续冷却至525 ℃左右，少量CoSn与L-Sn转变为CoSn₂，因此，样品A由CoSn主相与微量CoSn₂相组成。添加Cu以后，Cu在冷却过程中一定程度阻碍了β-Co₃Sn₂和L-Sn向CoSn相转变，因此样品B和C在形成CoSn相的同时残留了部分β-Co₃Sn₂和L-Sn；继续冷却，β-Co₃Sn₂转变为α-Co₃Sn₂，形成的CoSn相与残留的L-Sn向CoSn₂转变，使α-Co₃Sn₂和CoSn₂相增多。另外，图1中未发现C单质的衍射峰，这与添加的乙炔黑为无定形结构和添加量较少有关(6%)。

图1  样品A、B和C的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of samples A(a), B(b) and C(c)

2.2  材料的SEM和比表面积分析

图2所示为样品A、B和C的表面形貌。从图2看出，样品A呈颗粒状，二次颗粒的尺寸为4~30 μm，这些大颗粒由0.2~4.0 μm的一次颗粒团聚而成。添加Cu的样品B和C也呈颗粒状，这些颗粒中一次颗粒的尺寸为0.2~1.0 μm，明显小于样品A的，这表明添加Cu可以使样品的颗粒得到细化。比表面积测试结果显示，样品A的比表面积为8.7 m²/g，添加Cu的样品B和C的比表面积分别为10.1和21.4 m²/g，这表明添加Cu使样品的比表面积增大，且以CuCO₃·Cu(OH)₂为Cu源的样品C的比表面积增大幅度明显高于以单质Cu为Cu源的样品B。比表面积与样品的颗粒尺寸以及颗粒内部的孔隙有关，添加Cu以后，固溶于Sn-Co合金中的Cu使样品的颗粒得到细化，尤其添加的CuCO₃·Cu(OH)₂在低温容易分解，产生的CO₂和H₂O等气体挥发使颗粒内部形成更多的孔隙，同时CuO被C还原形成的Cu也固溶于Sn-Co合金中导致颗粒细化，因此样品C的比表面积大幅度增大。

2.3  材料的电化学性能分析

图3所不为样品A、B和C前2周期的充放电曲线，由图3可知，样品A的首次充电和放电容量分别为457和280 mA·h/g，库伦效率为61.3%；添加Cu以后，样品B的首次充电和放电容量分别为467和 319 mA·h/g、库伦效率为68.3%，样品C的首次充电和放电容量分别为489和326 mA·h/g、库伦效率为66.7%。这表明添加Cu有利于提高样品的电化学性能，其中添加CuCO₃·Cu(OH)₂对充电和放电容量提升效果明显，添加Cu对库伦效率提升效果明显。3个样品中，CoSn、Co₃Sn₂和CoSn₂相均是活性组分，并且合金相中的Sn为活性元素，起到储存Li⁺的作用，Co和Cu作为惰性元素，起到支撑合金骨架结构的作用。添加Cu使充电容量的提高与活性元素Sn的利用率有关，样品A的理论储锂容量为663 mA·h/g，样品B和C

的理论储锂容量为619 mA·h/g，计算得到样品A中活性元素Sn的利用率为68.9%，样品B和C中活性元素Sn的利用率分别为75.4%和79.0%。添加Cu和CuCO₃·Cu(OH)₂以后，细化了样品的颗粒、形成了多相结构以及增大了样品的比表面积。电性能的提高可能与添加Cu使颗粒细化、多相的形成以及比表面积增大有关。小颗粒缩短了Li⁺的固相扩散距离，同时，大的比表面积有利于电解液对材料的浸润，以及多相的形成增加了Li⁺的快速扩散通道^[15]，使Li⁺更容易嵌入合金内部和脱出，从而使充电、放电容量和库伦效率增大。但是样品C具有过大的比表面积，在首次充电形成SEI膜过程中消耗了更多的Li⁺，导致其库伦 效率略低于样品B的库伦效率。

图2  样品A、B和C的SEM像

Fig. 2  SEM images of samples A(a), B(b) and C(c)

图3  样品A、B和C前2周期的充放电曲线

Fig. 3  First two charge-discharge curves of samples A(a), B(b) and C(c)

图4所示为样品A、B和C的循环性能和库伦效率曲线。由图4可知，经过40次循环后，样品A的放电容量为195 mA·h/g，保持了首次放电容量的69.6%；样品B和C的放电容量分别为266和283 mA·h/g，分别保持了首次放电容量的83.4%和86.8%。这表明添加Cu能够显著提高样品的循环性能，且明显高于文献[8]中Sn-Co-Zn合金的循环性能(30次循环的容量保持率为67.9%)。文献[8]是在Sn-Co合金中添加活性元素Zn，由于Zn具有一定的储Li容量，在充放电过程中体积膨胀，降低合金结构稳定性。而在本实验中，添加的Cu为惰性元素，添加Cu以后，样品B和C中Cu的固溶作用和多相复合结构的出现增强了合金的结构稳定性，减小Li⁺嵌入和脱出时体积的膨胀倍数^[16-17]，从而提高了材料的循环性能。

由图4还可知，样品A、B和C的首次库伦效率都很低，明显低于现在市场上大规模产业化的石墨类材料的首次库伦效率93.7%^[18]。从第3次循环开始，这3个样品的库伦效率都稳定在90%左右。因此，Sn基材料的首次库伦效率较低也是阻碍该材料大规模产业化的因素，后续工作将对这方面开展工作。

图4  样品A、B和C的循环性能和库伦效率曲线

Fig. 4  Cycle performance and coulombic efficiency of samples A, B and C

图5所示为样品A、B和C的容量微分曲线。由图5可知，3个样品在首次充电(嵌Li)过程中，电极在接近1.5 V和0.9 V出现两个峰，这些峰在第二次充电过程中消失，YANG等^[19]和EHRLICH等^[20]认为1.5 V和0.9 V左右的小峰分别对应电极表面微量氧化物的分解和SEI膜的生成反应。当电压从0.7 V左右降低，对应Li⁺开始与活性物质Sn发生反应形成Li_xSn合金(0＜x≤4.4)和Co。在放电过程中，样品A在0.45 V和0.6 V左右出现峰，对应Li⁺从Li_xSn合金中脱   出^[21]，而样品B和C的脱Li电位都升高至0.6 V和0.75 V，这可能与添加Cu导致CoSn₂、CoSn和Co₃Sn₂等多相的出现有关。

图5  样品A、B和C的容量微分曲线

Fig. 5  Differential capacity vs voltage curves of sample A(a), B(b) and C(c)

3  结论

1) Sn与Co摩尔比为1:1的Sn-Co/C由CoSn相和微量CoSn₂组成，添加单质Cu粉或CuCO₃·Cu(OH)₂的Sn-Co-Cu/C都由大量CoSn、α-Co₃Sn₂和少量CoSn₂组成，添加的Cu固溶于Sn-Co合金。

2) 添加Cu使颗粒得到细化，同时比表面积也增大，添加Cu粉和CuCO₃·Cu(OH)₂的Sn-Co-Cu/C的比表面积分别为10.1和21.4 m²/g。

3) Sn-Co/C样品的首次充电和放电容量分别为457和280 mA·h/g，经过40次循环后，容量保持率为69.6%；添加Cu粉和CuCO₃·Cu(OH)₂的Sn-Co-Cu/C的首次充电、放电容量分别为467、319 mA·h/g和489、326 mA·h/g，经过40次循环后容量保持率分别为83.4%和86.8%。

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(编辑 龙怀中)

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20092121110004)

收稿日期：2011-03-17；修订日期：2011-07-10

通信作者：杨绍斌，教授，博士；电话：0418-3352741；E-mail: yangshaobin@yahoo.com.cn