简介概要

表面活性剂增敏阻抑动力学光度法测定痕量铈——孔雀绿-高碘酸钾反应体系

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：王晓菊郭飞君赵仑

关键词：阻抑动力学分光光度法; 铈; 孔雀绿; 高碘酸钾; 氯化十六烷基吡啶;

摘要：在KH2PO4-Na2HPO4介质中, 氯化十六烷基吡啶增敏剂存在下, 铈(Ⅳ)对高碘酸钾氧化孔雀绿的反应具有阻抑作用, 据此建立一种测定痕量铈的新方法.考察反应的最佳条件, 测定了反应动力学参数.本法在表面活性剂存在下, 其灵敏度提高9倍.线性范围为0～104 μg·L-1, 检出限为1.22×10-7 g·L-1.此法用于大米, 人发等样品中铈的测定, 结果满意.

稀有金属 2008,(03),395-398 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.003

表面活性剂增敏阻抑动力学光度法测定痕量铈——孔雀绿-高碘酸钾反应体系

王晓菊赵仑

长春师范学院化学学院,长春师范学院化学学院,长春师范学院化学学院吉林长春130032,吉林长春130032,吉林长春130032

摘要：

在KH2PO4-Na2HPO4介质中, 氯化十六烷基吡啶增敏剂存在下, 铈 (Ⅳ) 对高碘酸钾氧化孔雀绿的反应具有阻抑作用, 据此建立一种测定痕量铈的新方法。考察反应的最佳条件, 测定了反应动力学参数。本法在表面活性剂存在下, 其灵敏度提高9倍。线性范围为0¹04μg.L-1, 检出限为1.22×10-7g.L-1。此法用于大米, 人发等样品中铈的测定, 结果满意。

关键词：

阻抑动力学分光光度法;铈;孔雀绿;高碘酸钾;氯化十六烷基吡啶;

中图分类号： O657.31

作者简介：王晓菊 (E-mail:wxj923@163.com) ;

收稿日期：2007-11-01

基金：吉林省教育厅科技计划项目 (吉教科[2006]第自81号);

Inhibitory Kinetic Spectrophotometric Determination of Trace Cerium with Surfactant Sensitizer

Abstract：

A new catalytic spectrophotometry for the determination of trace Ce (Ⅳ) was studied. The method was based on the inhibitory catalytic effect of Ce (Ⅳ) on oxidation of malachite green with potassium periodate (KIO4) in the presence of KH2PO4-Na2HPO4 (pH=6.5) solution using cationic surfant of cetylpyridinium chloride mononydrate as a sensitizer. Under the optimum condition of reaction, kinetic parameters were investigated. At the optimum experimental conditions, the linear range was 0～104 μg.L-1, the detection limit was 1.22×10-7 g.L-1. The sensitivity is increased by 9 times comparing with that of in the absence of the surfactant. The method could be used for the determination of Ce (Ⅳ) in rice and human hair samples with satisfactory results.

Keyword：

inhibitory kinetic spectrophotometry; cerium; malachite green; potassium periodate; cetylpyridinium chloride mononydrate;

Received： 2007-11-01

铈 (Ⅳ) 是稀土金属在自然界中分布最多的元素, 它在冶金、光学陶瓷、石油及超导材料、引火合金材料、储氢材料等领域有着重要的作用。人体的头发以及大米等食品中都有微量的铈存在, 因此建立高灵敏度、高选择性痕量铈的测定方法是一项非常有意义的工作。测定痕量铈常用的方法有: 分光光度法 ^[1] 、电分析法 ^[2] 、流动注射分析法 ^[3] 、火焰原子吸收法 ^[4] 、荧光光度法 ^[5] 、原子发射光谱法 ^[6] 、化学发光法 ^[7] 、催化动力学光度法 ^[8] 。这些方法中催化动力学光度法灵敏度高, 设备简单, 操作方便, 是痕量分析的一种有效方法, 广泛用于各种元素的测定 ^[9,10,11] 。本文研究了在KH₂PO₄-Na₂HPO₄介质中铈 (Ⅳ) 对高碘酸钾氧化孔雀绿的褪色反应的阻抑作用, 表面活性剂氯化十六烷基吡啶对此催化体系有增敏作用, 因此建立了表面活性剂增敏阻抑动力学光度法测定痕量铈的新方法。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

721分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; 723分光光度计 (上海精密仪器有限公司) ; YXS型数显恒温水浴锅 (山东郾城华鲁电热仪器有限公司) ; pHS-3型酸度计 (上海第二分析仪器厂) ; METTLERAE240电子分析天平 (梅特勒托利多仪器有限公司) 。

铈 (Ⅳ) 标准溶液: 1.000 g·L^-1, 称取0.2885 g Ce (SO₄) ₂·4H₂O于250 ml烧杯中, 加入7 ml硫酸溶液 (1+1) 和少量水溶解后, 转移至1000 ml容量瓶中, 用水稀至刻度, 使用时稀释成1 μg·ml^-1; KH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液 (pH=6.5) ; 孔雀绿 (malachite green, MG) 溶液: 0.001 mol·L^-1; 高碘酸钾溶液: 0.01 mol·L^-1; 氯化十二烷基吡啶 (CPC) 溶液: 0.0004 g·L^-1; 其他试剂为分析纯, 水为二次蒸馏水。

1.2 方法

在两支25 ml的比色管中分别依次加入0.5 ml孔雀绿溶液, 1.0 ml KH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液, 1.0 ml高碘酸钾溶液, 0.5 ml氯化十二烷基吡啶, 其中一支加入一定量的Ce (Ⅳ) 标准溶液, 定容至25 ml后置于80 ℃水浴中加热12 min, 迅速取出, 冰水冷却15 min以终止反应。以不加Ce (Ⅳ) 溶液的试样为参比, 用1 cm比色皿在波长为618 nm处, 分别测定阻抑体系的吸光度A及非阻抑体系的吸光度A₀, 计算ΔA=A-A₀。

2 结果与讨论

2.1 条件的选择

在723分光光度计上扫描, 扫描波长范围在330～800 nm, 得到不同反应体系的吸收光谱 (图1) 。实验结果表明, 各种条件下的最大吸收均在618 nm处, 故选618 nm作为测定波长。曲线2与曲线3相比较可知, 在KH₂PO₄-Na₂HPO₄介质中, 铈 (Ⅳ) 对高碘酸钾氧化孔雀绿的褪色反应具有抑制作用, 使吸收光谱极峰高上升, 但不影响吸收光谱的形状, 曲线1与曲线4的吸光度差值和曲线2与曲线3差值相比较, 可知加入表面活性剂氯化十二烷基吡啶溶液后, ΔA增大, 说明氯化十二烷基吡啶溶液具有增敏作用。

溶液酸度的影响: 分别试验了HAc-NaAc, HCl, H₂SO₄, KH₂PO₄-Na₂HPO₄, NH₃·H₂O、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠等各种介质。在KH₂PO₄-Na₂HPO₄介质中, 该阻抑反应能有效地进行, 其用量在1.0 ml时, ΔA最大。本法选用KH₂PO₄-Na₂HPO₄介质用量为1.0 ml (pH=6.5) 。

表面活性剂用量的影响: 研究了溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、十二烷基磺酸钠、苄基三乙基氯化铵、琥珀酸二异辛酯碳酸钠等各类表面活性剂对本指示反应的影响, 结果表明, 氯化十二烷基吡啶对该反应增敏效果最好。故本法选用氯化十二烷基吡啶为增敏剂, 用量在0.5 ml, ΔA值稳定重现性好, 实验选择用量为0.5 ml。

图1 吸收光谱

Fig.1 Absorption spectra

(1) MG+KIO₄+KH₂PO₄-Na₂HPO₄+CPC+Ce (Ⅳ) ; (2) MG+KIO₄+KH₂PO₄-Na₂HPO₄+Ce (Ⅳ) ; (3) MG+KIO₄+KH₂PO₄-Na₂HPO₄; (4) MG+KIO₄+KH₂PO₄-Na₂HPO₄+CPC

图2 试剂用量的影响

Fig.2 Effect of reagent content (1) MG; (2) CPC; (3) KIO₄; (4) KH₂PO₄-Na₂HPO₄

试剂用量的影响: 按实验方法试验, 结果表明随着孔雀绿指示剂用量的增大, ΔA也增大, 限于仪器的读数情况, 孔雀绿指示剂实际用量为0.5 ml。固定缓冲溶液用量、孔雀绿用量, 试验KIO₄的用量, 结果表明, 在1.0 ml时, ΔA最大。故实验选用KIO₄的用量为1.0 ml。

加热时间及反应速率常数: 实验表明, 在2～12 min内, ΔA与时间t呈良好线性关系, 说明褪色反应为动力学假零级反应。试验选择加热时间为12 min, 并在冰水中冷却15 min可有效终止反应。吸光度稳定6 h不变。对加热时间曲线的直线部分进行回归, 得线性方程, ΔA=0.0124t+0.1036, 求得速率常数为1.24×10^-2 mol·L^-1·s^-1。

反应温度和表观活化能: 实验结果表明, 温度低于50 ℃时反应速度很慢, 高于60 ℃时, ΔA值随反应温度的升高而加快, 80 ℃时ΔA的值达到最大且重复性较好, 温度继续升高ΔA值下降得也更快, 故实验选取反应温度为80 ℃。

固定各反应物的用量, 根据70～80 ℃溶液吸光度随时间变化关系曲线求出反应速率常数k, 用-lnk对1/T (开尔文温度K) 作图得直线方程, 分别求得阻抑催化反应E_a=135.14 kJ·mol^-1, 和非阻抑催化反应的表观活化能E_a=96.14 kJ·mol^-1。由于E_a>E_a, 可以看出铈 (Ⅳ) 对高碘酸钾氧化孔雀绿的反应具有显著的抑制作用。

图3 温度的影响

Fig.3 Effect of temperature

2.2 动力学方程确定

根据褪色的初始速率方程若表示为:

固定C_{Ce (Ⅳ)}, C_KIO₄仅改变, 在618 nm监测吸光度随时间变化, 求得α≈0。同法, 固定C_MG, C_{Ce (Ⅳ)}, 仅改变C_KIO₄, 求得β≈1, 固定C_MG, C_KIO₄, 仅改变C_{Ce (Ⅳ)}求得γ≈-1。

2.3 工作曲线和分析灵敏度

分别取不同体积的铈标准溶液按实验方法进行测定, 绘制工作曲线。在0～104 μg·L^-1范围内, 铈的量与ΔA呈良好线性关系, 其回归方程为ΔA=0.2407C (μg·L^-1) +0.03119, 相关系数r=0.9957。按实验方法, 平行测11次, 由空白标准偏差S_bc=0.0098及工作曲线的斜率计算本法的检出限为C_L=3S_bc/K=1.22×10^-7g·L^-1。

2.4 共存离子的影响

25 ml溶液中, 铈 (Ⅳ) 为0.5 μg测定相对误差<±5%时, 各共存离子允许倍量为: F^-, K⁺, Na⁺, SO₄^2-, PO₄^3-, NO₃^-, Ac^- (1000) ; Ba²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ (500) ; Mg²⁺, Al³⁺, V (Ⅴ) (100) ; Pb²⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Cr (Ⅵ) , Cd²⁺ (50) ; I^-, S²⁺, Br^-, Co²⁺ (10) ; Cu²⁺, Fe³⁺对测定有严重的干扰, 测定时需要通过萃取分离除去其干扰。

3 样品分析

米样:

将大米撵碎混匀, 准确称取5 g于石英坩埚中, 在电炉上小心炭化, 然后放入马弗炉内灼烧, 加少量HNO₃于电炉上小火蒸干再灼烧, 冷却后用少量重蒸水浸取残液, 用5 ml 8-羟基喹啉溶液萃取10 min, 取水相用NaOH溶液中和至中性, 移入50 ml容量瓶内, 定容至刻度。取一定量样品按实验方法进行分析 , 分析结果见表1。

发样:

取剪碎的发样放在烧杯中, 用洗涤剂浸泡1 h, 冲洗干净, 烘干。称取一定量于坩埚中, 先低温炭化, 再在高温下灰化 3 h, 残渣用 (1+1) HCl溶解, 定量转移至100 ml容量瓶中, 稀释至刻度。准确移取部分试液于分液漏斗中, 加入 10 ml 8-羟基喹啉萃取, 弃去有机相, 用NaOH溶液调至中性, 按实验方法进行测定。结果见表1。

表1 样品分析结果及回收率

Table 1 Analytical results of Cerium in samples (n=5)

Samples	Found/ (μg·g^-1)		RSD/ %	Added/ (μg·L^-1)	Recovery/ %
Samples	Method	A.A.S	RSD/ %	Added/ (μg·L^-1)	Recovery/ %
Human hair	0.108	0.996	2.6	0.1	97
Rice	0.092	1.09	2.9	0.1	96