DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.016
新型Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr系钛合金的力学性能
张新平 于思荣 何镇明 韩秋华
吉林大学南岭校区材料科学与工程学院
吉林大学南岭校区材料科学与工程学院 长春130025
摘 要：
在纯钛中加入Fe , Mo , Mn , Nb和Zr强化元素制成新型Ti Fe Mo Mn Nb Zr系钛合金 , 测定了该材料的硬度、压缩强度及弹性模量等性能 , 考察了加入元素对硬度、压缩强度的影响规律。实验结果表明 :该合金形成了等轴α+β组织 , 与其它现有牙科用钛合金相比 , 硬度、弹性模量更接近牙本质的 , 且压缩性能明显优于其它牙科用钛合金。
关键词：
钛合金 ;硬度 ;弹性模量 ;压缩强度 ;牙科材料 ;
中图分类号： TG146.23
收稿日期： 2001-12-03
基金： 吉林大学创新基金资助项目;
Mechanical properties of new type Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr titanium alloy
Abstract：
New serials titanium alloys composed of non toxic reinforced elements Fe, Mo, Mn, Nb and Zr were designed. The hardness, compressive strength and elastic modulus were measured, and the influence of elements on mechanical properties of alloys were studied. The results suggest that thickly equiaxed α+β microstructure was formed in these alloys. Compared with common use dentistry titanium alloys, the hardness and elastic modulus of Ti Fe Mo Mn Nb Zr series titanium alloys are more close to those of dentin. Hardness and compressive strength of the Ti Fe Mo Mn Nb Zr alloys are overmatch that of the common use dentistry titanium alloys in evidence.
Keyword：
titanium alloys; hardness; elastic modulus; compressive strength; dentistry material;
Received： 2001-12-03
金合金、 Ni-Cr合金、 Ni-Co合金、 不锈钢和钛合金等金属材料已经用于临床种植体中。 金合金的力学性能适合制备义齿, 但价格与颜色限制了其应用。 Ni-Cr合金、 Ni-Co合金和不锈钢均含有Ni、 Co、 Cr等有害元素, 因此逐渐被淘汰。 钛密度小、 比强度高, 具有极好的生物相容性和耐腐蚀性, 在用于人体硬组织修复的金属材料中, 钛的弹性模量与人体硬组织的最接近, 约为100～110 GPa, 这可以减轻金属种植体与骨组织之间的机械不适应性。 钛的导热性能较Ni-Cr合金、 Co-Cr合金及金合金的差, 其导热系数仅为金合金的1/17, 与其它合金相比, 钛制嵌体、 全冠等具有保护牙髓、 避免冷热刺激的作用。 鉴于以上优点, 从20世纪80年代起发达国家就开始研究钛在口腔修复中的应用
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。 牙体组织及几种常见牙科用钛合金的主要性能指标如表1所示
[5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。
从表1可见这些常见牙科用钛合金多含有Al, V等有害元素, 不利于人体健康, 且其性能与牙体组织相比, 除了抗拉强度、 屈服强度、 延伸率比较适合外, 弹性模量与硬度与牙体组织有较大差异, 如弹性模量与牙本质的相差5～6倍, 硬度小1～2倍, 这样制备出的种植体与好牙齿之间受力不均匀, 易造成应力集中, 减少好牙或种植体的寿命。 材料的硬度低, 对应的耐磨性也差, 降低了种植体的使用寿命, 增加了患者的开支。 为了满足临床需求, 开发生物相容性好, 强度高, 弹性模量、 硬度合适的新型牙科用钛合金是必须的。 基于这种想法, 作者以现有牙科钛合金中性能最好的Ti6Al4V合金为对比, 拟在纯钛中加入细胞毒性小且对钛具有强化作用的元素制成合金, 并考察该类材料的力学性能, 特别是硬度和弹性模量是否与牙体组织的相仿。
表1 牙齿与牙科用钛合金的性能
Table 1 Performances of dens and dentistry titanium alloys
Material
Composition
Density-3 )
Tensile
Compressive
Extend
Elastic
Hardness
48～105.5
232～305
12～18.6
570～600
10～40.3
261～400
46～130
3 430～4 310
Ti, Zr
4.8
795
22
100
249 (HK)
Ti
4.5
345
20
102
224
Ti, Al, V
4.5
896
944
10
113～121
320
Ti, Al, Fe
942
48
Ti, Al, Mo, Zr
4.53
730
13～15
115
300
1 实验
钛有两种同素异形结构, 分别是低温状态下的密排六方晶格α 晶体和高温状态下的体心立方晶格β 晶体, 转变温度为882.5 ℃, 根据不同元素与钛形成合金的特点, 按对钛的同类异形转化的影响, 加入钛中的合金元素可分为3种: 提高转变温度的α 稳定元素, 降低转变温度的β 稳定元素及对转变温度影响很小的中性元素。 在β 稳定元素中又分为β 同晶元素和β 共析元素, 前者如V, Mo, Nb和Ta等, 这类元素在强化合金的同时可以使合金保持较高的塑性; 后者如Mn, Cr, Fe, Pb和Co等, 这些元素对合金产生固溶强化作用。 在对β 固溶体的强化方面, Mn, Fe, Cr比Mo, V, Nb效果好。 与α 钛合金相比, α +β 和β 钛合金具有更高的强度和韧性, 适于作为植入物植入人体。 故本研究中加入的元素尽量采用β 稳定元素来强化钛。 考虑到元素的细胞毒性
[10 ]
, 选用Mn, Fe, Mo和Nb。 虽然Zr不是β稳定元素, 属于中性元素, 但它可以降低铸造线收缩率, 提高合金的力学性能, 改善焊接性能, 且生物相容性好, 故也作为成分之一。
当β 稳定元素含量达到某一临界值时, 较快冷却能使合金中的β 相保持到室温, 这一临界值称为“临界含量”, 用c k 表示
[11 ]
。 选用的各种β 稳定元素的c k 值见表2。
表2β稳定元素的临界含量ck
Table 2 c k of β -stabilization elements
[11 ]
(mass fraction, %)
Mo
Mn
Fe
Nb
c k 11
6.5
5
28.4
由于Mo, Zr和Nb的价格高, 而Fe和Mn价格较便宜, 且对钛合金强化效果好于Mo, Zr和Nb, 考虑到Fe的加入可能会引起材料本身耐腐蚀性变差, 并对照这些元素的临界含量, 各元素的质量分数如表3所示。
将1级海绵钛、 电解锰、 工业级纯钼粉、 1级海绵锆和工业纯铌按表3所示比例配料, 采用真空非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉熔炼3次, 制备出各种成分的Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr系钛合金。 采用数控线切割机制成7 mm×7 mm×7 mm的试样。 将试样用金相砂纸研磨备用。
对金相试样进行电化学抛光, 采用Neophot光学金相显微镜观察试样的显微组织。 采用HXD-1000型显微硬度计测量硬度, 实验载荷2 N, 保压时间20 s, 每个试样上测16个点, 取其平均值为该成分合金的硬度值。 在口腔种植体中种植体主要受压应力, 故采用CC-55100型电子万能实验机测量试样的压缩强度及弹性模量, 而未测量抗拉性能。
表3 Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr合金的成分与性能
Table 3 Chemical composition and performances of Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr alloys
Mo
Mn
Nb
Zr
Ti
E /GPaσ -0.2 /MPa
0
11
6
11
6
Bal.
406.49
14.25
1 215.62
0
13
8
14
9
Bal.
419.34
13.8
1 258.44
0
15
10
17
12
Bal.
517.65
14.2
1 569.01
0
17
12
20
15
Bal.
625.16
11
1 117.57
2
11
8
17
15
Bal.
450.52
12.6
1 448.2
2
13
6
20
12
Bal.
486.66
12.6
1 459.36
2
15
12
11
9
Bal.
530.13
13.9
1 608.59
2
17
10
14
6
Bal.
582.66
11.8
1 036.99
1
11
10
20
9
Bal.
525.3
11.6
1 577.71
1
13
12
17
6
Bal.
541.09
14.9
1 627.87
1
15
6
14
15
Bal.
450.74
13.8
1 364.32
1
17
8
11
12
Bal.
481.08
13.4
1 423.23
3
11
12
14
12
Bal.
555.22
15
1 578.4
3
13
10
11
15
Bal.
528.62
13
1 584.69
3
15
8
20
6
Bal.
487.28
12.5
1 546.55
3
17
6
17
9
Bal.
526.74
11.3
1 248.06
2 结果与分析
合金的典型微观组织如图1所示, 可见得到的合金组织为等轴α +β 相, 且晶粒粗大。 虽然钛合金的结晶过程基本遵循结晶学的普遍规律, 也是一个生核、 长大的过程, 但作为一种活性金属, 钛的化学活性很强, 可以还原绝大部分难熔化合物, 因此在初次结晶过程中起重要作用的非自生晶核就会少得多。 文献
[
11 ]
表明在结晶速度相同时钛的形核速度比铝的小一个数量级, 比铁的小两个数量级, 因此钛倾向于形成粗晶结构。
图1 合金的典型显微组织
Fig.1 Typical microstructure of alloy
由于组织粗大, 可能会引起材料塑性的恶化, 这在后面的压缩实验中得到了验证。 为了改善结晶条件, 可以在金属结晶凝固时施加作用力, 如采用离心铸造法得到的钛合金铸件组织比较致密, 另外可以加入一些表面活性元素进行变质处理
[12 ]
。
各成分钛合金的显微硬度、 压缩强度、 弹性模量如表3所示。 可见新材料的硬度明显高于其它牙科用钛合金, 比Ti6Al4V的高出26.8%～95%, 而与牙本质的硬度相仿, 这对提高钛合金的耐磨性有利。
各元素对材料的硬度、 压缩强度的影响如图2所示。 随各元素含量的增加, 材料的硬度提高, 且增加单位含量时, 元素对材料硬度增加幅度影响最大的是Mn, 然后依次是Fe, Mo, Zr, Nb。 压缩强度与硬度之间存在良好的对应关系, 压缩强度随硬度的增加而增加, 但是当硬度达到某一值时, 材料脆性增大, 导致压缩强度降低。
图2 元素含量对HV和压缩强度的影响
Fig.2 Influence of element content on HV andcompression strength
从压缩强度来看, 该系列钛合金达到了中高强度钛合金的范围, 压缩强度比Ti6Al4V的高, 最大的高出Ti6Al4V达680 MPa。 各成分合金压缩试验时的负荷—变形曲线如图3所示, 可见成分对材料的塑性影响很大, 如1, 2, 8和10号试样具有较好的塑性, 而其它成分的合金塑性较差。 观察压缩实验后的试样也发现这一规律, 如1和10号试样最大载荷为1 000 kN时虽已被压扁但依然没被压裂, 塑性较差的其它合金试样则有压碎的现象。
图3 合金的压缩曲线
Fig.3 Load—displacement curves of alloys
各元素对材料弹性模量的影响如图4所示, 随Fe和Mn含量的提高, 材料的弹性模量降低; 随Mo的增加, 弹性模量先增加, 然后在一定范围内弹性模量保持不变; 随Nb的增加弹性模量先降低, 到一谷底后随Nb含量增加而增加; 随Zr的增加, 弹性模量在一定范围内变化不大。 总的来讲该材料的弹性模量远低于Ti6Al4V的, 两者相差1个数量级, 而与牙本质相近, 这表明该系列的钛合金比Ti6Al4V更适合于作为口腔的种植体材料。
图4 元素含量对材料弹性模的影响
Fig.4 Influence of element contents on elastic modulus of materials
从以上分析来看, 在本实验条件下如果强调合金的硬度, 则可选择高Fe, Mo, Mn, Nb, Zr含量, 但可能造成材料的塑性恶化, 如果强调合金的压缩强度则选择强化元素质量分数为2%Fe-15%Mo-10%Mn-14%Nb-12%Zr的合金较佳。 对于牙科用材料而言, 该合金的压缩强度远远满足要求, 弹性模量也与牙本质的接近。
3 结论
1) 在纯钛中加入Fe, Mn, Mo, Nb, Zr元素, 得到了高抗压强度、 弹性模量和硬度均与牙体组织相近的Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr系钛合金, 比Ti6Al4V更适合于口腔种植体。
2) 随各元素含量的增加, 材料的硬度提高, 且增加单位含量元素对材料硬度增加幅度最大的是Mn, 然后依次是Fe, Mo, Zr和Nb。
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