稀有金属 2012,36(05),762-766
退火处理对MOCVD氧化铝薄膜成分、晶型及微观结构的影响
何迪 李帅 刘晓鹏 张超 王树茂 蒋利军
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所
摘 要：
以乙酰丙酮铝为金属有机源,采用MOCVD在硅基底上制备了氧化铝薄膜,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等方法研究了不同退火温度对氧化铝薄膜成分、晶型和显微结构的影响。结果表明:350℃沉积的氧化铝薄膜由氧化铝和氧化铝水合物构成,退火处理可使氧化铝水合物转化为氧化铝。此外,退火处理还可以促使氧化铝由非晶向亚稳相和α-Al2O3转变,其中700℃退火后的氧化铝薄膜为非晶氧化铝,900℃退火的氧化铝薄膜由非晶和γ-Al2O3构成,1100℃退火后的氧化铝薄膜由γ-,θ-和α-Al2O3构成。700℃退火后的氧化铝薄膜形貌均匀致密,与退火前的薄膜相比没有明显变化;当退火温度≥900℃时氧化铝薄膜发生开裂,分析认为退火过程中产生的热应力以及氧化铝薄膜晶型转变带来的体积收缩是薄膜开裂的关键原因。
关键词：
氧化铝薄膜 ;MOCVD ;退火 ;晶型 ;
中图分类号： TN304.055
作者简介： 何迪(1984-),男,河北衡水人,博士研究生;研究方向:阻氢渗透涂层; 李帅(E-mail:shuaili04@gmail.com);
收稿日期： 2012-05-02
基金： 国家科技部“973”计划(2010GB113003)资助项目;
Influence of Thermal Annealing on Composition,Morphology and Crystalline Phase of Alumina Film Deposited by MOCVD
Abstract：
Alumina films were deposited on Si substrates by metal organic chemical vapor deposition(MOCVD) using aluminum acetylacetonate.The influence of thermal annealing on composition,morphology and crystalline phase of the alumina film was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM) and scanning electron microscope(SEM).The 350 ℃ deposited alumina film consisted of alumina and aluminum hydroxide.The aluminum hydroxide transformed to alumina after thermal annealing.The film annealed at 700 ℃ was amorphous alumina.The 900 ℃ annealed film consisted of amorphous and γ-alumina.The coexistence of γ-,θ-and α-alumina in film was found after thermal annealing at 1100 ℃.Furthermore,no obvious change of morphology was observed for the film after annealing at 700 ℃.While,the film was found to have cracks after annealing higher than 900 ℃ and this was attributed to the thermal stress and phase transformation after high temperature annealing.
Keyword：
alumina film;MOCVD;thermal annealing;crystalline phase;
Received： 2012-05-02
氧化铝薄膜具有优异的力学、 化学、 热学、 电学、 光学性能, 在不同领域具有广阔的应用
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。 氧化铝硬度较高, 可应用于硬质合金刀具的耐磨涂层
[6 ]
。 氧化铝具有优异的化学稳定性, 可用于金属防腐蚀涂层
[7 ]
。 此外, 氧化铝还有良好的阻氢渗透性能, 用于核聚变反应堆氚增殖包层的阻氚渗透薄膜
[8 ,9 ]
。
金属有机物化学气相沉积(MOCVD)是制备氧化铝薄膜广泛采用的方法
[7 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
。 MOCVD利用金属有机物在加热条件下的热分解沉积薄膜, 与传统的化学气相沉积和物理气相沉积相比, MOCVD可以实现较低温度复杂表面上沉积氧化铝薄膜。 在不同的金属有机源中, 乙酰丙酮铝由于其成本低、 无毒、 加热下蒸气压合适的优点, 成为MOCVD制备氧化铝薄膜广泛使用的金属有机源
[14 ]
。 乙酰丙酮铝在580 K发生分解生成氧化铝, 分解产生的气体主要有乙酰丙酮、 丙酮、 二氧化碳等
[11 ]
。 MOCVD沉积氧化铝薄膜的晶型结构主要由沉积温度所决定
[12 ,13 ]
。 Ito等
[12 ]
采用乙酰丙酮铝做为金属有机源沉积氧化铝薄膜, 900 ℃沉积的氧化铝薄膜为非晶态, 沉积温度>1050 ℃时依次出现γ-和α-Al2 O3 。 而Pflitsch
[13 ]
的研究则表明当温度>1050 ℃时薄膜为γ-, θ-和α-Al2 O3 。 此外, 对MOCVD沉积获得的薄膜进行后期退火处理可以使非晶氧化铝转变为晶态氧化铝
[7 ,10 ]
。 例如, Gleizes
[10 ]
的研究发现MOCVD沉积的非晶氧化铝薄膜在797 ℃退火处理后可以得到γ-Al2 O3 , 而1107 ℃处理后则得到了α-Al2 O3 。
本文以乙酰丙酮铝为金属有机源, 采用MOCVD在硅基底表面沉积了氧化铝薄膜, 系统研究了退火处理对薄膜成分、 晶型以及显微形貌的影响。
1 实 验
1.1 薄膜制备
使用热壁低压MOCVD装置制备氧化铝薄膜, 装置示意图见图1。 使用乙酰丙酮铝(Al(acac)3 , ≥99.8%)作为金属有机源, 在硅基底上沉积氧化铝薄膜。 使用H2 作为载气, 流速为20 ml·min-1 。 载气H2 通过去离子水的鼓泡器后与乙酰丙酮铝混合, 去离子水温度为30 ℃, 乙酰丙酮铝加热温度为120 ℃。 反应室真空由机械泵提供, 压强为 1400～1800 Pa。 氧化铝薄膜的沉积温度为350 ℃, 沉积时间为4 h。 沉积的薄膜式样在1×105 Pa氩气气氛中做退火处理, 温度分别为700, 900和1100℃,时间为2 h。
图1 MOCVD装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of MOCVD system
1-Mass flow meter;2-Water bubbler;3-Ball valve;4-Heater;5-Precursor;6-Electric furnace;7-Substrate;8-Vacuum gauge;9-Rotary pump
1.2 表征手段
使用扫描电镜(SEM, Hitachi S4800)对氧化铝薄膜的显微形貌进行分析, 利用X射线衍射(XRD, Rigaku D/max2500)对薄膜的相组成进行分析, 掠入射角为1°, 步进式扫描。 采用高分辨透射电镜(HRTEM, JEOL JEM2010)对薄膜的微观结构进行分析。 使用 X射线光电子能谱(XPS, PHI Quantera SXM)分析薄膜的化学成分, 测试前试样表面采用Ar+溅射5 nm, 以除去表面吸附杂质。
2 结果与讨论
图2是350 ℃沉积氧化铝薄膜的SEM照片, 薄膜厚度约为460 nm, 薄膜结构致密、 均匀, 没有孔洞、 微裂纹等缺陷, 与基底结合紧密。 采用XPS对该薄膜的成分进行了表征, 利用微量碳元素的标准结合能284.8 eV对Al 2p和O 1s峰位进行修正, 分峰处理后的结果见图3。 由图可知, Al 2p由结合能72.4和75.0 eV两个峰组成; O 1s由结合能529.1和531.6 eV两个峰组成。 Al 2p的72.4 eV和O 1s的529.1 eV所对应的化合物为Al2 O3
[15 ,16 ,17 ]
。 而O 1s 的531.6 eV对应化合物为氧化铝水合物如Al(OH)3
[18 ]
或者AlO(OH)
[19 ]
。 因此, MOCVD 350 ℃沉积的氧化铝薄膜除Al2 O3 外, 还含有氧化铝水合物, 如Al(OH)3 或AlO(OH)。 MOCVD沉积的氧化铝薄膜含有氧化铝水合物是一种比较普遍的现象
[7 ,10 ,11 ]
。 Haanappel
[7 ]
以仲丁醇铝作为金属有机源, FTIR结果表明304不锈钢基底上的氧化铝薄膜中存在AlO(OH)。 而Gleizes等
[10 ]
以三异丙醇铝350～415 ℃沉积的氧化铝薄膜也同样存在AlO(OH)。
MOCVD 350 ℃沉积的氧化铝薄膜中含氧化铝水合物, 对氧化铝薄膜的后期退火处理一方面使氧化铝水合物脱水形成氧化铝, 另一方面促使氧化铝结晶。 图4是不同温度退火处理后的氧化铝薄膜XRD图谱。 由XRD结果可知: (1) 700 ℃退火的氧化铝薄膜仅在2θ 为55°处有一个衍射峰, 对应基体Si (400), 没有观察到晶态氧化铝的衍射峰, 薄膜为非晶氧化铝; (2) 退火温度升高至900 ℃, 薄膜中出现γ-Al2 O3 (JCPDS 29-0063); (3) 温度升至1100 ℃, 薄膜中除γ-Al2 O3 还存在α-Al2 O3 (JCPDS 46-1212)和θ-Al2 O3 (JCPDS 35-0121)。
图4 不同退火温度处理后氧化铝薄膜XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of alumina films annealed at different temperatures
采用TEM对退火后氧化铝薄膜的微观结构进行了进一步分析, 如图5所示。 图5(a)的700 ℃退火氧化铝薄膜具有典型的非晶态形貌, 非晶衍射环也表明薄膜为非晶氧化铝。 图5(b)中的900 ℃退火薄膜由非晶和晶态氧化铝构成, 对晶态区域的电子衍射结果表明该晶态氧化铝具有面心立方结构, 其晶面间距d 为0.197 nm, 与γ-Al2 O3 的结构相符合。 因此, 900 ℃退火氧化铝由非晶态和γ-Al2 O3 构成。 在图5(c)中, 1100 ℃退火氧化铝薄膜具有晶态氧化铝形貌, 晶面间距d 值为0.105和0.255 nm, 与θ-Al2 O3 相符合。 可以看出, TEM实验结果与上面XRD分析是符合的, 氧化铝薄膜随退火温度升高由非晶依次转变为γ-, θ-和α-Al2 O3 : 700 ℃退火薄膜为非晶态Al2 O3 ; 900 ℃退火薄膜为非晶和γ-Al2 O3 共存; 1100 ℃退火薄膜由γ-Al2 O3 , θ-Al2 O3 和α-Al2 O3 构成。
退火处理后氧化铝薄膜的表面形貌如图6所示。 氧化铝薄膜经过700 ℃退火处理之后, 表面仍然具有致密的结构; 退火温度上升至900 ℃之后, 裂纹开始出现并且大量分布于薄膜表面; 当退火温度升至1100 ℃时, 薄膜表面出现明显的结晶形貌, 存在裂纹, 并且出现了薄膜的收缩现象, 见图6(c)。 造成氧化铝薄膜开裂的原因与薄膜退火处理时产生的热应力和氧化铝发生晶型转变时发生的体积收缩有关。 薄膜的固有内应力是在薄膜沉积过程中产生的, 可以通过退火处理消除
[8 ]
。 而薄膜热应力则是由于硅基底和氧化铝薄膜之间热膨胀系数不匹配造成的, 这是造成薄膜开裂的主要原因。 此外, 当退火温度为900 ℃以上时薄膜会发生晶型转变, 由非晶转变为γ-, θ-和α-Al2 O3 。 氧化铝的真密度随着晶型转变逐渐增大, 其中α-Al2 O3 属于密排六方结构, 原子间结合紧密, 密度高(3.96～4.01 g·cm-3 ), 而γ-Al2 O3 (密度3.2 g·cm-3 )等亚稳相为非密排结构, 密度相对较低, 非晶态氧化铝的密度最低
[20 ]
。 退火过程中, 晶型转变密度升高导致的氧化铝薄膜体积收缩是裂纹产生的另一个原因。
3 结 论
1. 350 ℃沉积的氧化铝薄膜中含有氧化铝水合物, 700 和900 ℃退火处理后氧化铝水合物转化为氧化铝。
2. 氧化铝薄膜随退火温度升高, 由非晶逐步转变为γ-, θ-和α-Al2 O3 : 700 ℃退火氧化铝薄膜为非晶氧化铝, 900 ℃退火氧化铝薄膜由非晶和γ-Al2 O3 构成, 1100 ℃退火氧化铝薄膜由γ-, θ-和α-Al2 O3 构成。
3. 700 ℃退火氧化铝薄膜的显微形貌没有明显变化; 当退火温度≥900 ℃时氧化铝薄膜发生开裂, 这与退火过程中产生的热应力和氧化铝晶型转变有关。
参考文献
[1] Zan Y D,Wang J,Han X F,Wang Y T,Wang W M,Wang ZG,Lin L Y.Heteroepitaxial growth ofγ-Al2O3/Si with HV-MOCVD[J].Journal of Semiconductors,1998,19(12):886.(昝育德,王俊,韩秀峰,王玉田,王维民,王占国,林兰英.γ-Al2O3/Si(100)薄膜高真空MOCVD异质外延生长[J].半导体学报,1998,19(12):886.)
[2] Li X M,Li Y S,Han Y.Preparation of alumina coatings on ti-tanium by cathodic micro-arc electrodeposition[J].Journal of In-organic Materials,2005,20(6):1493.(李新梅,李银锁,憨勇.钛表面阴极微弧电沉积制备氧化铝涂层[J].无机材料学报,2005,20(6):1493.)
[3] Lei M K,Yuan L J,Zhang Z L.Al2O3 films deposited by plas-ma source enhanced magnetron sputtering[J].Journal of Inor-ganic Materials,2002,17(4):887.(雷明凯,袁力江,张仲麟.等离子体源增强磁控溅射沉积Al2O3薄膜研究[J].无机材料学报,2002,17(4):887.)
[4] Ding L,Wang L,Teng J,Yu G H.Effects of Al2O3 layer onpermalloy of ultrathin permalloy films[J].Chinese Journal ofRare Metals,2009,33(1):26.(丁雷,王乐,滕蛟,于广华.Al2O3层对超薄各向异性磁电阻薄膜性能影响的研究[J].稀有金属,2009,33(1):26.)
[5] Huang M D,Zhang L L,Wang L G,Tong L N,Li X N,DongC.Effects of substrate temperature on aluminum nitride films byreactively magnetron sputtering[J].Chinese Journal of RareMetlas,2011,35(5):715.(黄美东,张琳琳,王丽格,佟莉娜,李晓娜,董闯.基底温度对反应磁控溅射氮化铝薄膜的影响[J].稀有金属,2011,35(5):715.)
[6] Ruppi S.Alumina coated cemented carbide body[P].USA:5635247,1997.
[7] Haanappel V A C,Vendel D V D,van Corbach H D,FransenT,Gellings P J.The effect of thermal annealing on the proper-ties of thin alumina films prepared by low pressure metal-organicchemical vapour deposition[J].Thin Solid Films,1995,256(1-2):8.
[8] Shen J N,Li L F,Zhang Y J,Li M C,Liu D.Effect of alumi-na film prepared by pack cementation aluminizing and thermal ox-idation treatment of stainless steels on hydrogen permeation[J].Atomic Energy Science and Technology,2005,39(Suppl):73.(沈嘉年,李凌峰,张玉娟,李谋成,刘冬.不锈钢表面包埋渗铝-热氧化处理制备氧化铝膜及其对氢渗透的影响[J].原子能科学技术,2005,39(增刊):73.)
[9] Tang M,Li T,Gu H W,Yang X D.Preparation of Al2O3coat-ings on stainless steel[J].Chinese Journal of Rare Metlas,2008,32(5):593.(汤梅,李弢,古宏伟,杨旭东.不锈钢基体上制备Al2O3涂层的研究[J].稀有金属,2008,32(5):593.)
[10] Gleizes A N,Vahlas C,Sovar M M,Samélor D,Lafont M C.CVD-fabricated aluminum oxide coatings from aluminum tri-iso-propoxide:correlation between processing conditions and compo-sition[J].Chemical Vapor Deposition,2007,13(1):23.
[11] Pflitsch C,Muhsin A,Bergmann U,Atakan B.Growth of thinaluminium oxide films on stainless steel by MOCVD at ambientpressure and by using a hot-wall CVD-setup[J].Surface&Coatings Technology,2006,201(1-2):73.
[12] Ito A,Tu R,Goto T.Amorphous-like nanocrystallineγ-Al2O3films prepared by MOCVD[J].Surface&Coatings Technology,2010,204(14):2170.
[13] Pflitsch C,Viefhaus D,Bergmann U,Atakan B.Organometal-lic vapour deposition of crystalline aluminium oxide films on stain-less steel substrates[J].Thin Solid Films,2007,515(7-8):3653.
[14] Teghil R,Ferro D,Bencivenni L,Pelino M.A thermodynamicstudy of the sublimation processes of aluminium and copper acety-lacetonates[J].Thermochimica Acta,1981,44(2):213.
[15] Olefjord I,Mathieu H J,Marcus P.Intercomparison of surfaceanalysis of thin aluminium oxide films[J].Surface and InterfaceAnalysis,1990,15(11):681
[16] Yan Y L,Helfand M A,Clayton C R.Evaluation of the effectof surface roughness on thin film thickness measurements usingvariable angle XPS[J].Applied Surface Science,1989,37(4):395.
[17] Turner N H,Single A M.Determination of peak positions andareas from wide-scan XPS spectra[J].Surface and Interface A-nalysis,1990,15(3):215.
[18] Wagner C D,Passoja D E,Hillery H F,Kinisky T G,Six H A,Jansen W T,Taylor J A.Auger and photoelectron line energyrelationships in aluminum-oxygen and silicon-oxygen compounds[J].Journal of Vacuum Science and Technology,1982,21(4):933.
[19] Taylor J A.An XPS study of the oxidation of AlAs thin filmsgrown by MBE[J].Journal of Vacuum Science and Technology,1982,20(3):751.
[20] Chen W.Microstructure Evolution,Regulate and Control in theProcess ofα-Al2O3[D].Changsha:Central South University,2010.25.(陈玮.α-Al2O3形成过程显微结构演变及其调控[D].长沙:中南大学,2010.25.)
