稀有金属 2003,(03),413-415 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.025
腐植酸与硒的吸附模型研究
任海清
湖北师范学院化学系,湖北师范学院化学系 湖北黄石435002 ,湖北黄石435002
摘 要：
研究了腐植酸对硒 (Ⅳ ) 的吸附行为 , 探讨了固液比、时间、pH、浓度、温度对吸附的影响 , 发现物理吸附与化学吸附并存 , 其吸附平衡服从Freundlich模型 , 导出Freundlich的吸附等温方程q =kc1 .0 2 , 并推出吸附热ΔH =-17.8kJ·mol- 1 。
关键词：
腐植酸 ;硒 ;吸附 ;
中图分类号： O647.31
收稿日期： 2002-08-08
Study on Model of Adsorption for Se on Humic Acid
Abstract：
The adsorption behavior for Se (Ⅳ) on humic acid was studied and the effects of solid to liquid ratio, time, pH, concentration and temperature on the adsorption were investigated. The physical and chemical absorption was observed, and the equation of absorption can be described by Freundlich model. The equation of Freundlich adsorption q=kc 1.02 was obtained and adsorption heat Δ H =-17.8 kJ·mol -1 was found.
Keyword：
Humic acid; selenium; adsorption;
Received： 2002-08-08
腐植酸 (简称HA) , 广泛存在于风化煤、 褐煤、 泥炭中, 在土壤有机物成分中质量分数超过50%, 腐植酸可分为胡敏酸 (黑腐酸) 、 富里酸 (黄腐酸) 与胡敏素等几类。 它们有羟基、 羧基、 醌基等许多活性基团, 具备较强的吸附能力, 络合能力与螯合能力, 在工业、 农业、 医药等方面有广泛的用途。 许多学者对其吸附性能作了大量的研究, 涉及到Cu, Pb, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Au, Sr, U, V, Cr, Bi, Ge, Ga, In, B等
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ,10 ,11 ]
。
硒 (Se) 作为一种稀散金属, 在电子、 冶金、 化工应用很多, 但它在医学、 农业上的意义更大, 硒是生命必需的一种微量元素, 能抗衰老、 预防癌症, 故现已用作食品、 饲料的添加剂。 腐植酸与硒的作用的文献极少
[12 ,13 ,14 ]
, 而对硒的吸附研究尚属空白。 湖北恩施是富硒地区, 我们试图用腐植酸富集硒, 并用含硒腐植酸培育富硒农产品, 先期则进行本文的研究。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
pH计, 震荡机, 分光光度计, 恒温箱。 腐植酸 (泉州腐植酸厂产) , 主要为胡敏酸, 粉状, 过80目筛。 硒标准液: 纯硒用硝酸溶解, 配成1.0 mg·ml-1 及10.0 μg·ml-1 的标液; 3-3-二氨基联苯胺盐酸盐 (硒试剂) : 5 g·L-1 , 用时现配; 苯。
1.2 实验方法
在带塞锥瓶中分别加入指定量的硒溶液及腐植酸, 调节pH, 温度等条件, 震荡一定时间后, 静置, 过滤, 测滤液中残留的硒含量, 计算吸附量q 与吸附率E 。
q = V m ( c o - c ) ? μ g S e / g Η A ? ? ? ( 1 )
c o , c 为吸附前后硒的质量浓度μg·ml-1 ; V 为溶液体积ml; m 为腐植酸质量g。
E = c o - c c o 1 0 0 % ? ? ? ( 2 )
1.3 硒的分析方法
3-3-二氨基联苯胺盐酸盐 (硒试剂) 分光光度法
[15 ]
2 结果与讨论
2.1 腐植酸的吸附性能
固液比对吸附的影响:取20 ml质量浓度为10.0 μg·ml-1 的硒溶液, 分别加入不同质量的HA (表1) 。
吸附动力学:初期吸附很快, 到一定的时候达到平衡, 平衡时间随温度上升而缩短, 288 K为120 min, 298 K约为90 min (表2) 。
pH对吸附的影响: 在pH 1～6范围内, HA都可对Se进行吸附, 当pH由1增至5时, 吸附量增大, 这是因为HA的活性受分子团聚与分散状况影响, 在高pH时, 形成具有大表面的海绵状结构, 使活性位增加
[16 ]
, 且pH变大也引起其表面电荷的分布与羟基浓度的变化, 增加吸附位。 当pH>6, 会引起腐植酸溶解。 故HA与Se的吸附, 应以pH≤5为宜 (表3) 。
表1 固液比对吸附的影响
Table 1 Effect of solid to liquid ration on absorption
m /g0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
q / (μg·ml-1 ) 236.8
125.5
86.1
76.0
64.4
58.8
E /%59.2
62.8
64.6
76.0
80.5
82.2
实验条件:pH=3.0;T=288 K;t=120 min
温度对吸附的影响: 吸附量随温度升高而降低, 说明该吸附过程是放热的, 尽管升温可使固体腐植酸溶胀, 增加吸附位, 但仍不足以弥补放热的效应。 例外的是, 温度高于323 K以后, 吸附量会反弹, 文献
[
3 ]
解释, 可能是腐植酸中-COOH分解为CO2 所引起的 (表4) 。
笔者在另文中发现, HA对Ga吸附时, 吸附量会随温度升高而加大, 而HA对Se的吸附则相反
[11 ]
。 吸附等温线:实验值见表5。
表2 时间对吸附的影响
Table 2 Effect of time on absorption
t /min0
30
60
90
120
150
q / (μg·ml-1 ) (288 K) 0
66.2
67.2
68.2
69.0
69.1
q / (μg·ml-1 ) (298 K) 0
62.7
65.5
66.1
66.2
66.3
实验条件:HA m=2 g, pH=3.0
表3 pH对吸附的影响
Table 3 Effect of pH on absorption
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
q / (μg·ml-1 ) 54.5
58.1
65.5
73.6
83.2
82.5
实验条件:HA m=2 g;t=60 min;T=298 K
表4 温度对吸附的影响
Table 4 Effect of temperature on absorption
T /K290
298
303
313
323
343
q / (μg·ml-1 ) (pH 3) 68.1
65.5
63.6
62.0
61.2
70.8
q / (μg·ml-1 ) (pH 4) 77.1
73.6
72.0
69.1
67.0
74.3
q / (μg·ml-1 ) (pH 5) 88.6
83.2
80.5
78.8
78.0
78.0
实验条件:HA m=2 g;t=60 min
表5 等温吸附实验值
Table 5 Test result of absorption isotherm
1
2
3
4
5
293 K
c / (μg·ml-1 ) 0.47
0.94
1.48
1.92
2.58
q/ (μg·ml-1 )
14.8
29.8
45.2
61.6
75.6
c / (μg·ml-1 ) 0.60
1.01
1.70
2.29
2.91
q / (μg·ml-1 ) 14.0
28.0
43.0
57.1
70.9
c / (μg·ml-1 ) 0.70
1.35
1.86
2.56
3.04
q / (μg·ml-1 ) 13.5
26.5
40.4
52.8
65.6
实验条件:HA m=2 g;pH 3.0;t=60 min
按Freundlich模型拟合
[17 ]
q = k c 1 n ? ? ? ( 3 ) lg q = lg k + 1 n lg c ? ? ? ( 3 ′ )
将表5的数据进行对数回归分析, 得到图1及表6。
再将293, 303, 313 K下的不同的k 的值, 用
k = A ? e - Δ Η R Τ 进行指数回归分析, 得图2及式 (4)
k = 0 . 0 2 1 3 5 e 2 1 4 0 Τ ? ? ? ( 4 )
推算出吸附热ΔH 的值:
- Δ Η R = 2 1 4 0 Δ Η = - 2 1 4 0 × 8 . 3 1 4 = - 1 7 8 0 0 J ? m o l - 1 = - 1 7 . 8 k J ? m o l - 1 ? ? ? ( 5 )
图1 lgq～lgc关系图
Fig.1 Relationship of lgq ～lgc
图2 lnk～1/T关系图
Fig.2 Relationship of lnk ～1/T
表6 Freundlich 吸附模型值
Table 6 Result of Feundlich absorption model
T /K293
303
313
平均
k 31.36
25.22
19.66
/
n 0.98
1.00
1.09
1.02
r 0.9988
0.9943
0.9971
/
吸附模型:可用Freundlich方程描述:
[17 ]
293 K时, q =31.36c 0.98 (6)
303 K时, q =25.22c 1.00 (7)
313 K时, q =19.66c 1.09 (8)
通式为:
q = 0 . 0 2 1 3 5 e 2 1 4 0 Τ c 1 . 0 2 ? ? ? ( 9 )
文献
[
17 ]
介绍,
q = k c 1 n 式中,
1 n 若在0.1～0.5之间, 表示吸附容易进行, 超过2时, 则吸附很难进行, 此处
1 n ≈ 1 说明吸附虽能进行, 但并不容易。 实验数据表明, HA与Se的吸附, 不符合Langmuir模型。
2.2 吸附机制探讨
吸附量随温度升高而降低, 是典型的物理吸附的特征, 但腐植酸与硒的吸附, 可能还有部分化学吸附参与, 有文献还提到胡敏酸与硒甚至会形成有机结合
[12 ]
。 由吸附热ΔH 并不很大, 推测应为物理吸附与化学吸附同时存在, 吸附能力并不很强, 反之脱附不难。
3 结 论
1.腐植酸pH 3～5范围内, 可吸附Se (Ⅳ) 。 伴随放热, 升温不利于吸附。
2.物理吸附与化学吸附同时存在。
3.吸附平衡可用Freundlich方程描述。
4.利用含硒腐植酸, 培育富硒农产品, 应该可行, 可作进一步研究。
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