DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.014

反应热压 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al 复合材料的组织形成机制

王桂松 耿林 王德尊 张世振

  哈尔滨工业大学材料科学与工程学院  

  香港城市大学物理及材料科学系 哈尔滨150001  

摘 要：

采用B或B2O3、TiO2和Al粉反应热压制备了原位 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al复合材料, 采用光学显微镜、扫描电镜和透射电镜分析了原位复合材料的显微组织。热压状态下, 反应生成相Al3Ti呈大块不规则形状, 尺寸约几十微米;Al2O3和TiB2为细小弥散质点, TEM分析发现TiB2颗粒呈六边形, 而Al2O3颗粒呈等轴状。在以Al粉、TiO2粉和B粉为原料制备的复合材料中, 除反应生成了大块的Al3Ti相外, 还有细小针状Al3Ti相沉淀析出, 且呈弥散分布。热挤压后大块的Al3Ti被破碎成细小弥散质点。Al2O3在TiO2和B2O3粉末表面生成;TiB2在B或B2O3粉表面形成, 因而均呈弥散分布, 且尺寸细小。自TiO2中还原出的Ti溶入液态Al中形成Al3Ti时, Ti可在液态Al中长距离扩散, 因而Al3Ti呈大块不规则状。

关键词：

反应热压;Al基复合材料;Al2O3;TiB2;Al3Ti;显微组织;

中图分类号： TG331

收稿日期：2003-06-02

Microstructure formation mechanism of (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al composites fabricated by reaction hot pressing

Abstract：

Two (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al composites were made from Al-B₂O₃-TiO₂ and Al-B-TiO₂ raw powders by hot pressing. The microstructure of the two composites was analyzed by OM, SEM and TEM. The results show that coarse Al₃Ti blocks with size of several tens of micrometers are formed during hot pressing, and the fine equiaxed Al₂O₃ and hexagon TiB₂ particulates are formed simultaneously. On the other hand, there are fine Al₃Ti precipitates in the composite fabricated from Al, B and TiO₂ powders. After extrusion, the coarse Al₃Ti blocks are broken into small pieces. Al₂O₃ particles are formed on the surface of TiO₂ or B₂O₃ powder, TiB₂ particles are formed on B or B₂O₃ powders, and they are fine and dispersively distributed. The formation of coarse Al₃Ti block is resulted from long-distance diffusion of Ti in liquid Al.

Keyword：

hot pressing; Al matrix composite; Al₂O₃; TiB₂; Al₃Ti; microstructure;

Received： 2003-06-02

颗粒增强金属基复合材料由于性能优异且各向同性、 成本低而得到广泛应用, 一般采用外加陶瓷颗粒法制备, 但这种方法可能导致增强体分布不均匀或界面结合不够理想, 不能充分发挥复合材料的优点。 近年来, 开发出了许多原位生成陶瓷颗粒增强金属基复合材料的新方法, 包括放热弥散法 (XD) ^[1,2] 、 反应热压法 (RHP) ^[3] 、 燃烧合成法 ^[4] 、 反应合成法 ^[5] 和液-固或液-液反应法。 在这些方法中, 反应热压法由于材料组织易于控制及操作简便而倍受青睐。 在真空热压条件下, 各组元直接反应, 从而原位形成超细的陶瓷颗粒, 有利于提高材料的强度。 增强相陶瓷颗粒由反应生成, 与基体有很好的相容性, 界面结合良好, 所以材料具备更加优异的力学性能。 原位生成TiB₂增强Al基复合材料具有优异的强度、 抗蠕变性能和耐磨性, 是一种良好的工程材料 ^[6,7,8,9,10] 。

在原位生成金属基复合材料的制备过程中, 陶瓷增强相的数量、 形态及分布对材料性能有显著的影响。 对不同原位复合材料生成过程中的化学反应已有研究报导 ^{[11,12,13,14,15]} , 但是对材料中显微组织的形成过程及机理的研究较少, 本文中作者研究 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al基复合材料反应热压时的化学反应过程, 生成物分布、 形态及其形成机理。

1 实验

选用Al粉 (粒度29 μm, 纯度98.6%) 、 B粉 (<10 μm, 97%) 、 B₂O₃粉 (90 μm, 99%) 和TiO₂粉 (3 μm, 98%) 为原料粉, 在行星式球磨机上采用氩气保护加入酒精湿混粉。 反应热压在真空热压炉中进行, 用500 t油压机对材料进行正向热挤压。 用Netzsch STA 449C差热分析仪测定材料热压时的反应温度区间。 热压后复合材料的相分析在Philips X射线衍射仪上进行, 采用Cu靶, 电压为40 kV, 电流40 mA, 扫描角度20°~90°。 复合材料的显微组织在Olympus金相显微镜、 JEOL JSM 6335F扫描电镜以及CM20透射电镜上分析。 室温拉伸性能在CSS-44100电子万能拉伸试验机上测试, 采用圆柱状试样, 标距尺寸为d 4 mm×16 mm。

2 结果及分析

2.1 材料制备工艺

为了制备Al₂O₃、 TiB₂和Al₃Ti颗粒增强的铝基复合材料, 选用了Al-B₂O₃-TiO₂和Al-B-TiO₂两种体系的原料粉末, 质量比分别为83∶9∶8和80∶16∶4 。 球磨混匀后将粉末装入模具, 放入真空热压炉中加压烧结。 烧结温度根据DSC的测量结果确定, 如图1所示, 反应温度区间为760~965℃。 此种复合材料的制备涉及到多个反应, 因而反

图1 Al-B-TiO2粉末原位反应差热分析曲线 Fig.1 DSC curve of in-situ reaction among Al-B-TiO2 powder

应温度区间较宽。

将真空热压后的复合材料在420 ℃以20∶1的挤压比挤压成棒材。 反应热压制备的两种复合材料的相分析如图2所示。 采用两种不同体系的原料粉制备了两种不同的 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al复合材料。 根据Al (111) , Al₂O₃ (110) , TiB₂ (001) 和Al₃Ti (118) 晶面衍射峰的相对强度, 计算出两种复合材料中各相的相对含量, 如表1所示。 第1种复合材料 (由Al, B₂O₃和TiO₂粉制得) 增强相的总体积分数为22%, 第2种材料 (由Al, B和TiO₂粉制得) 增强相的总体积分数为24.7%。

图2 反应热压制备的两种 (Al2O3+ TiB2+Al3Ti) /Al基复合材料的XRD谱 Fig.2 XRD patterns of in-situ (Al2O3+ TiB2+Al3Ti) /Al composites made from different raw materials (a) —Al+B2O3+TiO2; (b) —Al+B+TiO2

表1 反应热压制备的两种 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al基复合材料的相组成 Table 1 Phase composition of in-situ (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al composites

Raw material	Volume fraction/%
	Al2O3	TiB2	Al3Ti	Al
Al-B2O3-TiO2	13.1	5.3	3.6	78.0
Al-B-TiO2	11.7	8.7	4.3	75.3

2.2 显微组织特征及其形成

第1种 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al复合材料热压态的显微组织如图3 (a) 所示, 能谱分析结果确认图中大块孤立分布的为Al₃Ti相, 其尺寸约数十微米, 细小颗粒为TiB₂或Al₂O₃。 热挤压后的显微组织如图3 (b) 所示, 大块Al₃Ti相在挤压过程中被破碎成小块, 尺寸约10~20 μm。 透射电镜观察 (图3 (c) ) 分析表明, TiB₂颗粒为六边形, Al₂O₃呈等轴状, Al₂O₃和TiB₂颗粒的尺寸约为数十纳米。

第2种 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al复合材料原位生成的Al₂O₃、 TiB₂以及Al₃Ti颗粒的形状、 尺寸以及分布状态与第1种复合材料的类似, 如图4所示。 值得注意的是TEM分析 (图4 (c) ) 表明第2种复合材料中存在细小、 弥散规则分布的针状Al₃Ti沉淀析出相。

陶瓷增强相在高温原位反应中形成。 第1种复合材料的反应过程如下:

$4\text{A}\text{l}+3\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }2$ Al₂O₃+3Ti (1)

$\text{A}\text{l}+\text{B}{}_2\text{Ο}{}_3\stackrel{}{\to }\text{A}\text{l}{}_2\text{Ο}{}_3+\text{B}\text{?}\text{?}\text{?}(2)$

分别自TiO₂和B₂O₃中还原出的Ti和B与Al反应:

$\text{Τ}\text{i}+2\text{B}\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}\text{B}{}_2\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

$\text{Τ}\text{i}+3\text{A}\text{l}\stackrel{}{\to }\text{A}\text{l}{}_3$ Ti (4)

第2种复合材料的反应过程与第1种的基本相同, 反应过程由反应式 (1) 、 (2) 和 (4) 组成。

由微观组织可以看出, 两种材料中Al₃Ti颗粒的尺寸远大于Al₂O₃和TiB₂颗粒的尺寸。 复合材料内增强体颗粒的大小和分布是由反应过程决定的。 如式 (1) 和 (2) 所示, Al₂O₃是由Al置换了TiO₂或B₂O₃中的Ti或B在TiO₂或B₂O₃的表面形成, 一个TiO₂或B₂O₃颗粒表面可生成多个Al₂O₃质点, 生成的Al₂O₃依附TiO₂或B₂O₃长大, 并且其生长受O扩散的控制, 因此不能聚集长大, 因而Al₂O₃呈细小而弥散分布。

在材料1中, 由反应 (3) 生成的TiB₂尺寸细小。 因为Ti和B分别来自TiO₂和B₂O₃粉末, 按反应 (3) 生成TiB₂, TiB₂分子不能扩散聚集, 因此是细小的。 这是一种极为理想的强化相。 在材料2中, TiB₂也是由反应式 (1) 还原出来的Ti与B粉反应而成, 一个B粉表面可以形成数个TiB₂质点, 因此材料2中的TiB₂也是细小分散的。

两种材料中Al₃Ti的生成是由反应 (1) 中置换出的Ti与Al化合而成。 由于在高温下, Al已熔化, 而且含量高, 初始形成的Al₃Ti处于液态Al中, 依靠Ti在液态Al中的扩散向Al₃Ti提供Ti,

图3 采用Al+B2O3+TiO2体系制备的 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al原位复合材料的显微组织 Fig.3 Microstructures of in-situ (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al composite made from Al+B2O3+TiO2 system (a) —OM image after hot pressing; (b) —OM image after hot extrusion; (c) —TEM image after hot extrusion

因而极易长大, 所以原位反应后的Al₃Ti很粗大。 这种粗大的Al₃Ti对材料的力学性能不利, 只有经热挤压后被破碎成小块, 才成为Al基复合材料中有益的强化相。

上述反应机制和陶瓷颗粒的形成过程如图5所示。 混合均匀的原料粉熔化前, 大量的Al粉末之间分布着B₂O₃粉 (或B粉) 和TiO₂粉; 随着反应的进行, TiO₂中的Ti被还原出来, 同时在原TiO₂粉末的表面生成了Al₂O₃质点; 随后还原出的Ti与B化合形成了TiB₂, 与此同时, 液态Al中的Ti与Al形成Al₃Ti, 还原出来的Ti在液态Al中扩散, 导致生成的Al₃Ti不断长大。

2.3 力学性能

原位生成的两种复合材料的室温拉伸性能如表2所示。

表2 原位 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al复合材料的室温拉伸性能 Table 2 Tensile properties of in-situ (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al composites

Type	E/GPa	σs/MPa	σb/MPa	δ/%
1	98	210	294.2	6.1
2	106	400	480.1	1.8

材料2具有较高的强度和较低的塑性。 这主要是由于材料2的基体中沉淀析出了弥散分布的Al₃Ti相, 这说明在非连续增强金属基复合材料中增强体的弥散强化和基体的沉淀强化同样重要。

图4 采用Al+B+TiO2体系制备的 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) Al原位复合材料的显微组织 Fig.4 Microstructures of in-situ (Al2O3+TiB2+Al3Ti) Al composite made from Al+B2O3+TiO2 system (a) —OM image after hot pressing; (b) —SEM image after hot extrusion; (c) —TEM image after hot extrusion

图5 (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al复合材料显微组织形成机制示意图 Fig.5 Schematic illustration of formation mechanism for in-situ (Al2O3+TiB2+Al3Ti) /Al composite

3 结论

1) Al-B₂O₃-TiO₂和Al-B-TiO₂两种体系的原料经反应热压后均能制备出原位 (Al₂O₃+TiB₂+Al₃Ti) /Al复合材料。

2) 热压态Al₃Ti相尺寸较大, 它是由TiO₂中还原出的Ti在液态Al中的长距离扩散形成的。 Al₂O₃在TiO₂和B₂O₃表面形成, TiB₂在B粉表面形成, Al₂O₃和TiB₂颗粒细小。

3) 由于基体中沉淀析出了细小且弥散分布的Al₃Ti, 与Al+B₂O₃+TiO₂体系相比, 由Al+B+TiO₂体系制备的原位复合材料具有较高的强度和较低的塑性。

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