文章编号: 1004-0609(2005)08-1214-05
磁控溅射制备In2O3-SnO2薄膜与分析
李世涛, 乔学亮, 陈建国
(华中科技大学 模具技术国家重点实验室, 武汉 430074)
摘 要: 选择In2O3与SnO2质量比1∶1的靶材为溅射源, 采用磁控溅射法沉积了ITO薄膜, 讨论了溅射氩气压强、 氧流量、 基体温度对薄膜透射率和方阻的影响, 深入分析了其机理。 研究结果表明: 溅射时采用低Ar压强更有利于降低ITO薄膜的电阻率, 并确定最佳氩气压强为0.2Pa, 厚度为120nm的ITO薄膜在可见光区的透过率可达到90%; 氧流量能明显改变薄膜的性能, 随着氧流量从0增加10L/min(标准状态下, 下同), 载流子浓度(N)则由3.2×1020降低到1.2×1019 /cm3, N值的变化与ITO薄膜光学禁带宽度(Eg)的变化密切相关。 振子模型与实验结果吻合, 并确定了ITO薄膜的等离子波长(λp=1510nm)。 薄膜随方阻减小表现出明显的“B-M”效应。 通过线性外推, 建立了直接跃迁的(αE)2模型, 并确定了薄膜的Eg值(3.5~3.86eV)。
关键词: ITO薄膜; 磁控溅射; 氧流量; “B-M”效应
中图分类号: TN304.0255; O484.4
文献标识码: A
Preparation and analysis of In2O3-SnO2
thin films deposited by magnetic sputtering
LI Shi-tao, QIAO Xue-liang, CHEN Jian-guo
(State Key Laboratory of Die and Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
Abstract: The ITO thin films were prepared by radio frequency magnetic sputtering using a ceramic target with mass ratio of In2O3 to SnO2 1∶1. The experiment parameters such as Ar gas pressure (p(Ar)), oxygen flow rate (f(O2)) and substrate temperature (ts) all have important influence on the transmittance and square resistivity of the thin films. The semiconductor mechanisms of ITO films were studied. The results show that lower p(Ar) can reduce Rs, the optimal p(Ar) of about 0.2Pa was determined. The transmittance of 120nm thick ITO thin films in visible light range is about 90%. The ITO properties can be changed obviously by f(O2), the carrier concentration decrease from 3.2×1020 to 1.2×1019 /cm3 when f(O2) increases from 0 to 10L/min(standard state), which is related to optical forbidden band Eg. And the oscillator model is accorded with the experimental results, the plasma wavelength of ITO films is up to 1510nm.The thin films shows obvious “Burstin-Moss” effect due to a decrease in Rs. The direct transition model of (αE)2 versus photon energy Eg was established and a band gap energy Eg was obtained by linear extrapolation.
Key words: ITO thin films; magnetic sputtering; oxygen flow rate; “Burstin-Moss” effect
ITO膜的禁带宽度为3.75~4.0eV[1-3], 是一种在可见光区(λ=400~780nm)透光性较好的材料, 人们发现ITO膜存在“蓝移”现象, 一般随着掺杂比增大, 光吸收边界的“B-M”现象[4]越明显, 表现了紫外吸收、 可见高透过、 红外高反射的性质, 其反射主要是由于薄膜中的载流子引起的, 而吸收是自由电子引起的。 ITO薄膜中的载流子主要有两种机制[5, 6]: 一种是来自薄膜中的氧空位, 另一种是来自薄膜中Sn4+对In3+的替代从而产生了一个电子的贡献。 将宽禁带的In2O3通过掺锡和形成氧空位转变为高简并ITO薄膜具有广泛的应用[7, 8], 例如作为透明电极、 热反镜、 智能窗等。 通常认为In与Sn质量比为9∶1的ITO薄膜综合性能最好, 但是有些研究者[9]报道了含SnO2>45%(质量分数)的薄膜, 并表现出良好的光电性能。 本文作者选择In2O3、 SnO2质量比为1∶1的靶材进行溅射(在其他论文中本文作者将详细报道氧流量对ITO薄膜的影响及靶材和薄膜成分的一致性), 探讨了制备工艺对薄膜光学性能的影响。
1 实验
本实验采用平面溅射方式, 所用设备为国产JPG-450磁控溅射仪。 基片与圆形靶表面平行, 靶基距为65mm, 功率为50W, 负偏压为-120V, 基片温度为室温~300℃, 氩气压强为0.2Pa。 用纯度为99.99%的氧化粉末In2O3、 SnO2按照质量比为1∶1的比例进行充分混合, 在900℃高温下热压烧结(HIP)成d86mm×8mm的靶材, 压力为150~190MPa, 靶材相对密度为97.49%(绝对密度为7.02kg/cm3)。 基片为普通钠钙硅酸盐玻璃、 石英片(24mm×45mm×1.7mm)和单面抛光的单晶硅片, 基体在镀膜之前超声波清洗干净。 用椭偏仪测量薄膜的复折射率(以单晶Si为衬底)椭偏仪的测量结果是通过改变入射光的波长和角度得到数据, 再用计算机和数据处理软件来计算。 薄膜厚度用α-Step台阶仪(精度为0.5nm)测量。 薄膜方阻用标准四探针系统测试, 透光率用UV-2550型紫外分光光度计(Shimadzu, 日本)测试。
2 结果与分析
2.1 溅射气体对薄膜性能的影响
Ar压强与薄膜沉积速率(Q)的关系可表示为[10]
式(1)表明, 对于一定的溅射装置(C值一定), 提高沉积速率的有效方法就是提高离子电流(I)。 但是在不增大溅射电压的条件下, 增大I就必须提高气体压强(p(Ar)), 但是当气体压强增大到一定值时, 溅射率开始明显下降从而使沉积速率减小, Q与(p(Ar))关系如图1所示。 研究发现, p(Ar)增大使薄膜电阻率也增大, 这是因为溅射出来的靶材粒子被Ar散射的几率增大而没有足够的能量在基体上结晶、 迁移, 所以薄膜缺陷和晶界增加, 晶界对电子散射较强使得薄膜的电阻率增加。 通过对所制备薄膜的载流子浓度(N)和霍尔迁移率(μ)的测量, 发现随着溅射压强的增加, N由1.2×1020减少到8×1019 /cm3, μ由10减小到6cm/(V·s), 这一结论与文献[3]的结论一致。 为了保证溅射薄膜的质量和提高薄膜沉积速率, 应当尽量降低工作气体压强和提高溅射率, 故选择p(Ar)=0.2Pa。
图1 p(Ar)对溅射速率和电阻率的影响
Fig.1 Effects of p(Ar) on deposition ratio and resistivity of ITO films
图2所示为薄膜的折射率(n)和消光系数(κ)与氧流量的关系, 图2中样品的厚度均由沉积速率和时间控制在60nm。 折射率在氧流量f(O2)2L/min时最低, 约为2.005, 然后即逐渐上升, f(O2)为6L/min时折射率最大(n=2.082)。 ITO薄膜的消光系数在可见光范围内很小, k〈0.1, 随着f(O2)的增加其值逐渐减小。 载流子浓度测试表明载流子浓度随着f(O2)增加而由3.2×1020降低到1.2×1019 /cm3, 因为f(O2)改变了薄膜中氧空位的浓度和薄膜成分。 根据文献[11, 12]提出的离散模型和Drude模型, 可以表示自由载流子与光学常数的关系, 但是对于ITO薄膜而言, 其等离子频率(ωp)小于可见光频率, 因此只能作为定性的分析和初步近似。 因此本实验文献[12]的模型并对其进行修正后, 根据固体物理的基本理论提出了振子模型(Oscillator model), 可以表示为
图2 复折射率与氧流量的关系
Fig.2 Effects of oxygen flow rate on refractive indexes of ITO films
由式(2)可以看出, 载流子浓度的改变引起(ωp)的变化而导致薄膜n和κ值的改变。 在0.2Pa溅射氩气压强、 50WRF溅射功率、 2L/min的氧流量下, 沉积了120nm的ITO薄膜, 利用分光光度计测试其透射率和反射率, 如图3中点划线所示, 由A点得到λp=1510nm(透射率和反射率曲线的交点就是λp)。 常数ε∞、 τ、 s0、 ω0、 γ见文献[3], 用式(2)计算得到的透射率和反射率曲线如图3中虚线所示, 由B点得到λp=1570nm。
图3 120nm厚的ITO薄膜的透射率和反射率曲线
Fig.3 Transmittance(T) and reflectance(R) of 120nm thick ITO film deposited on glass substrate
由此可见, 振子模型计算的结果与实验结果十分接近, 透射率和反射率曲线形状相似, 计算得到的曲线略高于实际测试的曲线。 所以式(2)很好地拟合了ITO薄膜的透射率和反射率曲线。
2.2 薄膜方阻与基体温度和透射率的关系
图4所示为薄膜的方阻、 基体温度与透射率的关系, 薄膜厚度为240nm。 可以看出, 提高基体温度可以提高薄膜的透射率, 降低其方阻, 这是由于基体温度升高, 更满足薄膜生长的热力学条件而结晶充分, 缺陷减少。 随着薄膜方阻的减小, 一方面薄膜的透射率减小; 另一方面薄膜的吸收界限随着方阻的减小开始向UV区域移动, 即薄膜发生了蓝移现象, 这主要是由于“Burstin-Moss effect”(简称“B-M”效应)[4]引起的。 由“B-M”效应引起的宽化能带可以表示为
ITO薄膜在可见光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度引起的, 所以薄膜方阻减小必然引起光吸收的增强。 式(3)表明薄膜中的载流子浓度增大将导致薄膜禁带的宽化。
图4 基体温度与透过率和方阻的关系
Fig.4 Dependence of transmission and square resistance on substrate temperature
2.3 ITO薄膜能带研究
改变f(O2)(6、 8、 10L/min), 在熔融石英玻璃上沉积了ITO薄膜。 首先测试薄膜的吸收系数α, 结果如图5所示, 并作出(αE)2与吸收系数(α)的关系图(E为入射光子能量), 然后进行线性外推, 图中横坐标的截距就是禁带宽度Eg的值, 如图6所示。 间接跃迁(αE)2/3外推得禁带宽度Ei=2.99~3.47eV, 用直接跃迁(αE)2模型对其进行线性外推得出Ed=3.5~3.86eV。 在图5可以看到, 随着氧流量的增加, 薄膜的Eg减小, 吸收边向长波方向偏移。 为了说明上述实验结果, 根据文献[12-14], 假设了用图7所示的能带图来解释。 根据这种假设, 按照能带理论, 铟锡氧化物费米球中心是偏离动量空间的, 所以就存在以下两种跃迁的机制:
1) 电子为直接跃迁时, 直接光学禁带Ed=Eg-4kT(m*n/m*r)+h2(2m*r)-1(3π2n)2/3, 吸收系数表示为α=A(E-Ed)1/2。
2) 电子为间接跃迁时, 间接光学禁带Ei=εm-εv2=Eg-Δ-4kT+h22(2m<sub>n)-1(3π2n)2/3, 吸收系数表示为
图5 ITO薄膜光吸收系数(α)与入射光波长的关系
Fig.5 Relations between optical absorption coefficient(α) and wavelength
图6 (αE)2与光子能量(E)的关系
Fig.6 Relations between (αE)2 and photon energy
计算结果表明两种跃迁机制不是在同一能带发生的, 而是两个不同的能带发生跃迁的, 如图7中1(ITO的本征能级)和2(ITO掺杂后的能级)两个位置。 直接跃迁拟合的能带与实验结果更吻合, 故制备的ITO薄膜是直接跃迁模型, 这和Bashar[14]得出的结果一致, 而陈猛[15]认为2/3次方更符合线性拟合结果。 由于ITO薄膜中复杂的原胞结构和复杂的掺杂机制(氧空位和Sn4+对In3+的替换)导致对薄膜的基本性质(导电机制、 能带结构等)的认识还存在很大的差异, 所以不同的研究者得出了不同的拟合结果。 改变氧流量, 采用同样的方法和线性外推, 结果发现, 氧流量增大, Eg值减小, 这主要是由薄膜中氧空位减少引起的[4, 16, 17]。 光学禁带宽度和薄膜的载流子浓度有关, 这主要是因为“Burstain-Moss”效应。 式(3)表明薄膜中的载流子浓度增大将导致薄膜禁带的宽化。
图7 ITO薄膜的能带结构图
Fig.7 Diagram of proposed energy band
3 结论
溅射氩气压强对薄膜的沉积速率和电阻率有明显地影响, 本实验获得的最佳值为0.2Pa。 氧流量的变化引起薄膜中氧空位和成分的变化, 从而导致薄膜中载流子浓度和折射率的变化, 振子模型从理论上解释了ITO薄膜折射率与其等离子体共振频率的关系, 且与实验结论一致。 薄膜基体温度升高, 薄膜的方阻降低, 并表现出明显的“Burstain-Moss”效应。 通过研究薄膜的光学能带, 发现随着薄膜的氧流量增加, 薄膜的光学跃迁能带变窄, 通过线性拟合发现ITO薄膜是直接跃迁。 所制备的ITO薄膜透过率为90%, 方阻为13.1Ω/, Eg=3.5~3.86eV。
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基金项目: 华中科技大学优秀博士生论文基金资助项目(2004-39);国防预研跨行业基金资助项目(51410020401JW0504)
收稿日期: 2005-01-27;
修订日期: 2005-05-05
作者简介: 李世涛(1978-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 乔学亮, 教授; 电话: 027-87541540; E-mail: xlqiao@public.wh.hb.cn
(编辑 龙怀中)
