文章编号：1004-0609(2008)05-0929-05

SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解度及溶解机理

何小凤，李运刚，田  薇，梁精龙

(河北理工大学 冶金与能源学院，唐山 063009)

摘  要：用等温饱和法研究温度及熔盐组分对SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中溶解度的影响。通过对熔盐急冷试样的X射线衍射分析和对该体系各物质间反应的热力学分析，确定了SiO₂的溶解机理。结果表明：SiO₂的溶解机理为6NaF_(L)+3SiO_2(S)=Na₂SiF_6(L)+2Na₂SiO_3(L)；SiO₂的溶解度随温度的升高、组元NaF摩尔分数的增加而增大，并且在KCl与NaCl摩尔比为1时，SiO₂的溶解度与NaF摩尔分数呈线性关系。

关键词：SiO₂；KCl-NaCl-NaF；溶解度；溶解机理

中图分类号：O 611.62；TN 304.12　　     文献标识码：A

Solubility and dissolving mechanism of SiO₂ in

 KCl-NaCl-NaF molten salt

HE Xiao-feng, LI Yun-gang, TIAN Wei, LIANG Jing-long

(School of Metallurgy and Energy, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)

Abstract: The influence of temperature and component to solubility of SiO₂ in KCl-NaCl-NaF molten salt was researched by isothermal saturation method. The dissolving mechanism of SiO₂ was confirmed by X-ray diffraction to quench sample of molten salt and thermodynamic analysis to the system. The results show that dissolving mechanism of SiO₂ is 6NaF_(L)+3SiO_2(S)=Na₂SiF_6(L)+2Na₂SiO_3(L), the solubility of SiO₂ increases with the increase of temperature and of  NaF content and appears linearity relation to NaF content at x(KCl)?x(NaCl)=1.

Key words: SiO₂; KCl-NaCl-NaF; solubility; dissolving mechanism

由于硅无法在常温下由水溶液电沉积制得，人们开始研究从熔盐中电沉积硅^[1-2]。最早提出这种方法的是DEVILLE^[3]，后经FELLINER^[4]改进，于1 020 ℃的Na₃AlF₆- SiO₂-Al₂O₃中，在金属钼上得到了成分为Mo₃Si的均相硅化物沉积层。1980年，RAO等^[5]在LiF-NaF-KF共晶体系中，通过添加K₂SiF₆或Na₂SiF₆，于745 ℃电沉积硅取得了成功。1996年STUBERGH等^[6]在倍长石-冰晶石熔盐中电沉积硅取得了成功。2004年JIN等^[7]报道了在850 ℃的氯化钙熔盐中电解还原固态二氧化硅粉末制备单质硅和硅基合金研究成果，并受到了普遍的关注^[8-9]。LiF-NaF-KF熔盐体系虽然络合能力强，但对气氛过于敏感，当以K₂SiF₆或Na₂SiF₆为溶质时，体系挥发较严重，致使熔盐成分波动较大，影响电沉积过程。Na₃AlF₆-SiO₂-Al₂O₃熔盐体系虽然对水、气氛不敏感，但该体系的熔点较高(大于900 ℃)。本课题组经过大量的对比实验，发现KCl-NaCl-NaF熔盐体系熔点较低，且可以溶解SiO₂。由于SiO₂的密度比KCl-NaCl- NaF熔盐的大，过量的SiO₂沉淀在熔盐的底部，如果把该体系用于电沉积硅，可以解决熔盐中硅的补充问题。但是，关于KCl-NaCl-NaF-SiO₂熔盐体系物理化学性质的研究尚无报道，作为重要的物理化学参数之一的溶解度，它不仅可以为电沉积硅工艺条件的选择提供依据，而且还可以通过研究各因素对溶解度的影响规律来推测熔盐的结构^[10-13]。为此，本文作者研究了温度、NaF含量对SiO₂在KCl-NaCl-NaF熔体中的溶解度的影响及溶解机理。

1  实验

1.1  试样制备

实验所用KCl，NaCl，NaF和SiO₂试剂均为分析纯，在配置熔盐时先经200 ℃烘干8 h。按实验方案要求分别称取各组元，研磨混匀待用。

1.2  实验装置

如图1所示，电阻炉加热，DWK-702精密温度控制仪控温，铂-铑铂热电偶测温。坩锅为高纯石墨坩锅。

图1  实验装置图

Fig.1  Schematic diagram of experimental apparatus: 1—Apparatus for temperature control; 2—Apparatus for determination temperature; 3—Thermocouple for temperature control; 4—Thermocouple for determination temperature; 5—Ar entry hole; 6—Ar exit; 7—Stainless steel crucible; 8—Graphite crucible; 9—Molten salt; 10—Resistance stove

1.3  实验方法

测定溶解度的方法有等温饱和法、钢弹法和目测法^[14]，本文采用等温饱和法。根据实验方案，配置不同成分的熔盐，混匀后装入高纯石墨坩埚并放入炉内，通氩气保护，开始升温。待温度升至预定温度时，开始计时，并每隔0.5 h搅拌1次，使熔体成分均匀。按实验方案，定时用取样勺取出上清液，冷却后研成粉末进行硅含量的检测，并折合成SiO₂的质量分数。实验过程中给坩锅加盖，以减少熔盐的挥发。

2  结果与讨论

2.1  SiO₂溶解平衡时间的确定

    测定SiO₂的溶解度，必须先确定SiO₂溶解达平衡的时间。在熔盐组分摩尔比x(KCl)?x(NaCl)?x(NaF)= 1?1?2，温度为800 ℃条件下，测定了SiO₂在KCl-NaCl- NaF熔盐体系中的溶解量与溶解时间的关系，结果如图2所示。

图2  SiO₂溶解量与时间的关系

Fig.2  Relation between dissolving amount of SiO₂ and time

由图2可以看出：曲线在1.5 h以后出现水平段，表明溶解达到了平衡，即在恒温1.5 h左右SiO₂在该熔盐体系中的溶解达到饱和。为了既能使溶解充分达到平衡，又尽量减少熔体在高温下挥发损失而引起较大的实验误差，选用2 h作为饱和溶解时间。

2.2 温度对SiO₂溶解度的影响

在x(KCl)?x(NaCl)?x(NaF)=1?1?2，溶解平衡时间为2 h，温度分别为700，750，800，850和900 ℃条件下，测定了SiO₂在KCl-NaCl-NaF熔盐体系中的溶解度，实验结果如图3所示。

由图3可知，随着温度的升高，SiO₂在KCl-NaCl- NaF中的溶解度呈现出增加的趋势。

2.3  NaF含量对SiO₂溶解度的影响

在温度为800 ℃，x(KCl)?x(NaCl)=1的条件下，NaF含量对SiO₂溶解度的影响见图4。

由图4可知，随着NaF含量的增加，SiO₂在KCl-NaCl-NaF熔盐体系中的溶解度增大，并呈良好的线性关系，对数据进行回归得：

相关系数R＝0.993 74。

图3  温度对SiO₂溶解度的影响

Fig.3  Influence of temperature on solubility of SiO₂

图4  NaF含量对SiO₂溶解度的影响

Fig.4  Influence of NaF content on solubility of SiO₂

2.4  KCl-NaCl-NaF-SiO₂体系的固态相组成

熔盐固态下的相组成是推断熔盐在熔融状态下结构的重要依据之一。本研究对温度为900 ℃，x(KCl)?x(NaCl)?x(NaF)=1?1?2且SiO₂饱和的熔盐取样在液氮中急冷固化，然后进行X射线衍射分析，结果见图5。

可以看出，在该试样中存在NaCl，KCl，NaF和Na₂SiF₆相。NaCl，KCl和NaF为配制试样时加入的物质，Na₂SiF₆显然是新生成物质。

另外，在试样的X射线衍射谱线中没有发现SiO₂相，说明SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的物理溶解很少，Si进入熔盐中几乎完全靠化学溶解来完成。

图5  试样的X射线衍射谱

Fig.5  XRD pattern of sample

2.5  结果讨论

2.5.1  SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解机理

利用HSC4.0热力学软件分析由K-Na-Cl-F-Si-O构成的体系，显示可能存在102种不同相态的物质，考虑实际研究温度小于1 000 ℃以及该熔盐体系由KCl，NaCl，NaF和SiO₂试剂配置而成，可以排除约91种物质。因此，该熔盐体系中可能存在的物质有NaF，NaCl，KCl，SiO₂，SiCl₄，SiF₄，SiOF₂，SiCl₃F，SiClF₃，Na₂SiF₆和Na₂SiO₃。根据这些物质可以推断配制该熔盐的原始物质NaF，NaCl，KCl和SiO₂之间可能发生的化学反应见表1。

表1  体系中可能发生的化学反应及ΔG^{Θ [15]}

Table 1  Chemical reaction and ΔG^Θ in system

对于非标准状态下判断化学反应进行的方向要观察反应吉布斯自由能?G的正负，但是，化学反应的?G与实际条件有关，而许多情况下反应的实际条件又很复杂，?G难以计算，故常用ΔG^Θ近似地判断反应进行的方向^[16]。表1中各个化学反应的ΔG^Θ和温度的关系见图6。

图6  ΔG^Θ与温度的关系

Fig.6  Relations between ΔG^Θ and temperature

从表1和图6可以看出：在本实验温度条件下，7个反应中可能发生的只有6NaF+3SiO₂=Na₂SiF₆+ 2Na₂SiO₃。在标准状态下，当温度T≥997 K时，此化学反应可以进行，即此熔盐体系中有新物质Na₂SiF₆和2Na₂SiO₃生成。

在对该熔融盐体系急冷试样的X射线衍射结果中，发现了Na₂SiF₆相，但未发现Na₂SiO₃。这是因为Na₂SiO₃在KCl-NaCl-NaF-SiO₂熔盐体系溶解很少或不溶解，由于液态Na₂SiO₃密度大于该熔融盐的密度而分层形成新的液相，这在实验过程对熔盐的搅拌操作时能明显地感觉到。因此，SiO₂在KCl-NaCl-NaF熔盐体系中的溶解机理为：6NaF_(L)+3SiO_2(S)= Na₂SiF_6(L)+2Na₂SiO_3(L)。

2.5.2  温度和NaF含量对SiO₂溶解度的影响

实验结果表明，随着温度或NaF浓度的升高，SiO₂在熔盐体系中的溶解度增大，这也可以通过体系反应热力学分析证明这一点。根据上面分析结果，该体系可能发生的反应只有6NaF+3SiO₂=Na₂SiF₆+ 2Na₂SiO₃。因此，下面的分析只围绕该反应进行。

分析固定条件：熔盐中x(KCl)?x(NaCl)＝1?1；Na₂SiO₃和SiO₂呈独立相活度均为1；假定Na₂SiF₆和NaF活度系数为1，Na₂SiF₆摩尔分数为0.01。

在上述条件下，随NaF含量不同，反应6NaF+3SiO₂=Na₂SiF₆+2Na₂SiO₃的ΔG随温度的变化及开始温度见图7。

图7  NaF含量对ΔG的影响

Fig.7  Influences of NaF content on ΔG

可以看出，当NaF浓度分别为0.1，0.275，0.35，0.425和0.6时，反应向右进行的开始温度分别为1 720，1 031，942，880和788 K，随着NaF的浓度升高，反应向右进行的开始温度降低。

图8所示是在x(KCl)?x(NaCl)＝1?1；Na₂SiO₃和SiO₂活度均为1，假定Na₂SiF₆和NaF活度系数为1时，不同温度下NaF含量对Na₂SiF₆生成量影响的计算结果。可以看出，随着NaF含量的增多、温度升高，均可以使SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解度增大，并且在各温度下， SiO₂的溶解度与NaF含量呈较好的线性关系，这与实验结果吻合。

图8  温度、NaF含量对Na₂SiF₆含量的影响

Fig.8  Influences of temperature and NaF content on Na₂SiF₆ content

3  结论

1) SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解度随温度的升高而增大。

2) SiO₂在KCl-NaCl-NaF中的溶解度随NaF含量的增多而增大，且在温度一定的情况下与NaF含量呈良好的线性关系。

3) SiO₂在KCl-NaCl-NaF体系中的溶解机理为6NaF_(L)+3SiO_2(S)=Na₂SiF_6(L)+2Na₂SiO_3(L)。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50474079)

收稿日期：2007-05-25；修订日期：2008-01-16

通讯作者：李运刚，教授；电话：13933356805；E-mail: lyg@heut.edu.cn

(编辑 陈爱华)