简介概要

水热法制备硅纳米线及其物理性能研究

来源期刊：稀有金属2013年第4期

论文作者：杨丽娇王金良杨成涛梅丽润

文章页码：564 - 570

关键词：硅纳米线;水热法;拉曼光谱;

摘要：采用水热法在高压反应釜内的高温、高压超临界水热环境下,以去离子水为反应介质,使活性高且难溶于水的一氧化硅粉末(SiO)通过硅原子的重结晶成核生长出本征硅纳米线。通过温度控制仪控制高压反应釜内温度和压力的变化,探索制备硅纳米线的最佳水热条件。通过多次实验探索,得知水热法制备硅纳米线的最佳条件是温度大于等于450℃、压力在9～10 MPa。然后通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、高分辨透射电镜(HRTEM)观察SiNWs的形貌和结构,分析其组成成分。通过SEM可观察到硅纳米线表面光滑、最小直径达50 nm及长度为3～5μm,由EDX图像可知SiNWs中只有硅和氧两种元素,而且Si∶O原子数比为3.5∶1.0。在HRTEM下可知硅纳米线是由芯部的晶体硅结构和外部无定形的二氧化硅包覆层组成,且包覆层小于5 nm。研究了本征SiNWs的拉曼光谱,发现拉曼主峰蓝移且在低频发生不对称宽化,分析认为是硅纳米线中存在的压应力和缺陷导致的。同时,在实验的基础上解释水热法制备SiNWs的机制,SiO在水热环境下歧化反应生成硅和二氧化硅,然后Si和SiO2开始堆叠生成SixO,即大量的纳米团簇,在一定温度下硅原子重结晶,同时在SixO的引导下沿一维方向生长。

稀有金属 2013,37(04),564-570

水热法制备硅纳米线及其物理性能研究

杨丽娇王金良杨成涛梅丽润

北京航空航天大学物理学院

摘要：

采用水热法在高压反应釜内的高温、高压超临界水热环境下,以去离子水为反应介质,使活性高且难溶于水的一氧化硅粉末(SiO)通过硅原子的重结晶成核生长出本征硅纳米线。通过温度控制仪控制高压反应釜内温度和压力的变化,探索制备硅纳米线的最佳水热条件。通过多次实验探索,得知水热法制备硅纳米线的最佳条件是温度大于等于450℃、压力在9～10 MPa。然后通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱仪(EDX)、高分辨透射电镜(HRTEM)观察SiNWs的形貌和结构,分析其组成成分。通过SEM可观察到硅纳米线表面光滑、最小直径达50 nm及长度为3～5μm,由EDX图像可知SiNWs中只有硅和氧两种元素,而且Si∶O原子数比为3.5∶1.0。在HRTEM下可知硅纳米线是由芯部的晶体硅结构和外部无定形的二氧化硅包覆层组成,且包覆层小于5 nm。研究了本征SiNWs的拉曼光谱,发现拉曼主峰蓝移且在低频发生不对称宽化,分析认为是硅纳米线中存在的压应力和缺陷导致的。同时,在实验的基础上解释水热法制备SiNWs的机制,SiO在水热环境下歧化反应生成硅和二氧化硅,然后Si和SiO2开始堆叠生成SixO,即大量的纳米团簇,在一定温度下硅原子重结晶,同时在SixO的引导下沿一维方向生长。

关键词：

硅纳米线;水热法;拉曼光谱;

中图分类号： TB383.1;O613.72

作者简介：杨丽娇(1988-),女,辽宁大石桥人,硕士研究生;研究方向:硅纳米线等纳米材料;王金良,E-mail:wangjinliang@buaa.edu.cn;

收稿日期：2012-08-27

基金：国家自然科学基金(50772006)资助项目;

Preparation of Silicon Nanowires by Hydrothermal and Its Physical Properties

Abstract：

Intrinsic silicon nanowires were prepared using hydrothermal method,with high activity silicon oxide powder(SiO) as raw material and deionized water as reaction medium,made through recrystallization and nucleation growth of the silicon atom in high temperature and high pressure supercritical water thermal environment in high pressure reaction kettle.The best hydrothermal conditions to prepare silicon nanowires were explored.It showed that the best condition of hydrothermal preparation of silicon nanowires was temperature of more than 450 ℃ and pressure of 9～10 MPa by multiple experiments exploration.Through the scanning electron microscope(SEM),energy dispersive X-ray spectrometer(EDX) and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM),the morphology and structure of SiNWs were observed and analyzed,and its components were analyzed.SEM showed that the surface of silicon nanowires was smooth,and its minimum diameter was 50 nm and its length was about 3 ～5 μm.It could be seen that SiNWs was made up of only silicon and oxygen elements,and silicon and oxygen atom number ratio was 3.5∶ 1.0 by EDX image.Under the HRTEM,it showed that silicon nanowires was composed of crystalline silicon structure in the core and external amorphous silica cladding layer less than 5 nm.The Raman spectrum of intrinsic SiNWs showed that the Raman main peak occurred blue shift and asymmetric widening in low frequency due to the stress pressure and defect in SiNWs.The growth mechanism of preparation SiNWs by hydrothermal could be explained on the basis of experiment.SiO in water thermal environment reaction formed silicon and silicon dioxide by disproportionation,then Si and SiO2 began to stack formation a large number of nano clusters SixO,and silicon atom recrystallized in a certain temperature,at the same time,the nanowires grew under the guidance of the SixO SiNWs along the one dimensional direction.

Keyword：

silicon nanowires;hydrothermal;Raman spectrum;;

Received： 2012-08-27

自从1998年硅纳米线(SiNWs)制备技术取得突破后, 科学家们结合其他制备一维纳米材料工艺手段成功地制备了大量硅纳米线, 现阶段比较成熟的硅纳米线制备方法有: 激光烧蚀法、化学气相沉积法、热气相沉积法、溶液法、模板法、硅衬底生长等生长方法 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。但是, 这些方法大多需要金属作为催化剂, 不仅影响了硅纳米线固有的结构、产品的纯度及其物理性能, 同时也有着各自的缺点, 激光烧蚀法的设备昂贵, 有机溶液生长法的溶剂有毒且需要引入贵金属作为催化剂, 化学气相沉积法和热气相沉积法制备的纳米线中有大量的纳米粒子链等。水热法是制备纳米粉末的常用方法, 工艺成熟并且成功的合成了碳纳米丝及碳纳米管 ^[7,8] , 甚至在不加入催化剂的情况下合成了硅纳米管和硅纳米链 ^[9,10] 。与以往制备硅纳米线的方法相比较, 水热法成本低廉、容易操作控制及可重复性好, 同时不需要引入金属催化剂, 制备出的硅纳米线是本征的, 能更好的展示硅纳米线本身的物理性能。

碳纳米管的制备技术相当成熟且应用也十分广泛, 例如可以作为增强材料来提高材料的抗拉强度、屈服强度和延伸率 ^[11] 。相比而言, 硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表, 除具有半导体所具有的特殊性质, 还显示出不同于体硅材料的场发射 ^[12] 、热导率 ^[13] 及可见光致发光 ^[14] 等物理性质, 在纳米电子器件、光电器件以及新能源等方面存在巨大的潜在应用价值。而且, 硅纳米线能够很好的与现有的硅技术相兼容, 具有极大的市场应用潜力 ^[15] 。 Zhou等 ^[16] 报道了采用氢氟酸腐蚀过的硅纳米线合成了化学传感器并研究了其检测NH₃、水蒸气的能力。硅纳米线传感器可用于免标记、实时检测生物分子, Cui等 ^[17] 采用掺杂硅纳米线制备了用于医学上对某些生物分子及Ca²⁺检测的生物分子传感器。此外, 硅纳米线还应用于纳米电子器件(单电子晶体管及多重隧道结) ^[18] 、场效应晶体管(FET) ^[19] 、单电子探测器 ^[20] 、双方向电子泵 ^[21] 等等。

为了获得纯度高、粒径均匀的硅纳米线, 更好研究本征硅纳米线的物理性能, 本文采用水热法在高压反应釜内的高温、高压环境下, 以去离子水为反应介质, 使活性高且难溶于水的SiO通过硅原子的重结晶成核生长出硅纳米线。通过SEM直观的观察了硅纳米线形貌, EDX表征组成硅纳米线的化学元素, 采用HRTEM更细致的观察了SiNWs的结构和分析其组成成分, 然后研究了水热法制备出的本征硅纳米线的拉曼光谱。同时, 在实验的基础上解释了水热法制备SiNWs的机制。

1 实验

将1.25 g SiO粉末(北京蒙泰科研技术开发中心, 纯度99.99%, 平均粒度75 μm)和35 ml去离子水混合, 均匀搅拌后放入容积为200 ml的高压反应釜(高压反应釜的内衬是不锈钢, 承受的最高温度是500 ℃, 最大压力为25 MPa)内, 加盖密封, 调节反应釜的磁力搅拌器的转速为300 r·min^-1, 用温控仪控制釜体内的升温速率, 并于温度为450 ℃时保温6 h, 压力增长到9.2 MPa。随后反应釜自然冷却至室温, 打开釜盖, 收集具有大量微小悬浮物质的上层黄色溶液、釜底的红褐色沉淀和釜盖的絮状物。用超声波清洗仪把上层黄色溶液分散10 min, 在清洗过的硅衬底上滴加数滴, 放在烤箱里烘干, 釜盖上刮下来的絮状物用去离子分散后, 同样方法制样。采用SEM对硅纳米线的形貌进行表征, 并且通过EDX分析其化学成分。同时, 在激发波长为488 nm激发下, 对一维硅纳米线测量了Raman光谱。在高分辨透镜碳膜(或微栅)上滴加数滴溶液, 烘干制备出透镜样品, 通过HRTEM对其结构及组成进行表征和分析。

2 结果与讨论

图1(a)和(b)是硅的氧化物纳米球SEM图像, 当反应釜保温温度(即最高温度)不大于430 ℃, 压力小于6 MPa时, 实验的产物就是这种粒径很小的纳米球, 没有发现任何线状的生成物, 且纳米球的粒径大小不等, 小的可达6 nm左右, 大的达到35 nm左右。图1(b) 是纵面SEM图像, 从中可以确定生成物是纳米球, 且小粒径的纳米球分布在大的颗粒旁。图1(d) 是纳米球的EDX图像, 可知纳米球只有硅和氧两种元素, Si∶O的原子数比大约是1.0∶1.3, 应该是硅的氧化物纳米球。因此我们得知, 水热法制备硅纳米线过程中, 温度和压力的控制对硅纳米线的成核和生长至关重要, 不同的温度和压力下生成物不同。

图1 硅的氧化物纳米球的SEM图像(a), (b), 硅纳米链的SEM图像(c), 硅的氧化物纳米球的EDX图像(d)

Fig.1 SEM images of silicon oxide nanospheres(a), (b), SEM image of silicon nanochain(c), EDX image of silicon oxide nanospheres(d)

图1(c)是釜盖上的絮状物的SEM图像, 可观察到粒径不均匀的硅纳米链, 由生长速度较慢的硅晶核重新核化后组成, 说明硅纳米线很容易在反应釜的釜盖上成核生长, 这是由于釜盖与釜体存在很大的温差, 硅原子更易在釜盖上重结晶, 但是我们也发现釜盖上生长的硅纳米链存在粒径不均和取向生长不好等缺点。图2(a), (c), (d) 是上层黄色溶液制样后的扫描电子显微镜图像, 从图中可观察到粒径均匀且表面较光滑干净的纳米线。从图2(c)和(d)的图中可知SiNWs的直径由50 nm到100多nm不等, 图2(a)中可观察到SiNWs长度可达3～5 μm左右。图2(b)是纳米线的EDX图像, 从中了解到样品中只含有硅和氧两种元素, 而且Si∶O原子数比为3.5∶1.0。釜底大量的红褐色沉淀经测试表征是二氧化硅, 在这里不做描述。

高分辨电子显微镜(HRTEM)图像可以观察到硅纳米线更多的结构细节, 从图3(a), (b)的图像中可明显观察到粒径均匀的实心纳米线和很薄的包覆层, 其周围有许多大小不等的纳米球, 是由于硅纳米线的生长时间不够造成的,水热反应中随着生长时间的延长, 可以显著提高纳米线的产率, 而且对纳米线的形貌影响不大,但是改变温度和压力, 就会改变生成物的种类。图3(c)可以清晰地观察到纳米线和氧化物包覆层的界面, 从图3(c)的界面处可以发现纳米线呈晶态和包覆层呈无定形。图3(c)中界面处晶格条纹清晰可见, 某些区域不太明显的原因是受到纳米球覆盖。此外, 晶化度跟温度有关, 温度的升高有利于提高样品的晶化度。经测量计算可知晶面间距为0.31 nm, 正好与硅{111}面相吻合, 因此纳米线的内部是晶体硅结构。由于二氧化硅是硅的化合物中最稳定的, 因此无定形的包覆层是二氧化硅, 这与Tang ^[9] 的结论相符合。因此, 硅纳米线由两部分组成: 内部为晶体硅结构; 外部为无定形的二氧化硅包覆层, 而且二氧化硅包覆层非常的薄, 大部分小于5 nm。

图4为硅纳米线的拉曼光谱, 就线型而言, 硅纳米线在低端发生不对称宽化, 主峰位于523 cm^-1, 相对于体硅主峰520 cm^-1发生蓝移。除主峰外, 在960和300 cm^-1处还有两个较弱的宽峰, 分别可归结为体硅的横光学双声子峰(2TO)以及横声学双声子峰(2TA)散射^[22。可见, 硅纳米线除了在拉曼峰强度和峰宽上略有差别外, 与体硅的拉曼光谱很相似。但是, 硅纳米线拉曼谱还在361, 619, 669和860 cm^-1处出现了4个弱峰, 其中619 cm^-1的峰是一阶光学声子(TO)和声学声子(TA)散射的叠加 ^[22] , 其他3个峰是未知的新峰, 这是体硅所没有的。造成拉曼峰不对称宽化的因素很多, 声子限制效应、温度、应力、杂质、缺陷等。由于仅当纳米晶尺寸小于15 nm时才能观察到明显的声子限制效应 ^[23] , 而实验制备出的硅纳米线的最小直径是50多纳米, 因此拉曼峰的不对称宽化不是由声子限制效应造成的。导致硅纳米线拉曼峰蓝移和宽化的主要原因是硅纳米线中存在的压应力和缺陷。根据HRTEM图像, 硅纳米线的外面都有一层无定形二氧化硅, 由于壳层无定形二氧化硅的结构与内部的硅纳米线的晶体结构不一致, 必然在硅纳米线中产生应力。当材料中存在压应力时, 拉曼峰蓝移, 而存在拉应力是, 则拉曼峰红移, 一维的硅纳米线中同样是这样 ^[24] , 因此硅纳米线中存在的压应力是导致主峰蓝移的主要因素。除此之外, 缺陷会在晶体中产生应变场, 引起内应力, 而且缺陷在晶体中产生的应变场将导致声子的几何散射及声子寿命缩短, 而谱线的半宽高大致与声子寿命成反比, 因此还将引起拉曼峰不对称宽化 ^[25] 。根据Tang ^[26] 的实验结果, 硅纳米线退火后拉曼谱其宽度和低频不对称明显减小, 表明硅纳米线中大量存在的缺陷确实会引起拉曼谱的不对称宽化。

图4 室温下激光波长为488 nm条件下的硅纳米线拉曼光谱

Fig.4 Raman spectra of silicon nanowires with laser wavelength 488 nm at room temperature

由于水热法制备硅纳米线的过程没有引入金属等作为催化剂, 因此水热过程中硅纳米线的生长机制一定不是金属VLS催化生长, 最可能是Lee等 ^[27,28,29] 提出的氧化物辅助生长机制。图5是硅纳米线成核和生长过程中釜体的实际温度随时间的变化, 图中第一个折点处温度为225 ℃, 是活性较高的SiO分解成Si和SiO₂, 吸收大量的热, 从而使温度增长速率变缓。然后, Si和SiO₂反应合成Si_xO(x>1), 即形成大量的纳米团簇, 放出大量的热, 使温度增长速率变快。根据Tang ^[30] 的理论, 由于它们的纳米尺寸和超临界水热环境, 使纳米团簇的融化温度降低, 从而使纳米团簇处于熔融状态, 有利于原子的吸附、扩散和沉积。随着温度和压力的升高, 纳米团簇的数量增多, 并且不断从周围的环境中吸收Si和SiO₂, 当反应釜的温度和压力达到一定值后, 硅原子重结晶, 并且氧原子向外扩散, 形成外部包覆层, 使硅纳米线沿一维方向生长。硅原子的重结晶需要吸收热量, 所以在310 ℃左右温度的升高速率再次变缓。由于超临界流体的高度可压缩性, 导致OH^-和H⁺(水在超临界状态以OH^-和H⁺形式存在)在溶质分子周围高度集聚, 从而使氧原子不断向远处扩散, 这也是二氧化硅包覆层的厚度很薄的原因。硅在硅纳米线内部不断重结晶, 缺陷的存在促进了硅纳米线的快速生长。硅{111}表面的表面能最低, 对硅纳米线的生长起到了重要的作用。当晶粒尺寸降到纳米级时, 表面能就更加重要, 因此硅纳米线沿{111}面生长, 从而使系统能量最低。图6是硅纳米线氧化物辅助生长的模型图, 形象的呈现了硅纳米线生长的整个过程。

图5 高压反应釜釜体内实际温度随时间的变化曲线图

Fig.5 Curve of actual temperature in the high pressure reaction kettle changing over time

图6 SiNWs的生长模型

Fig.6 Model describing growth of silicon nanowires

(a)Gaseous Si atoms and Si O₂molecule begining to stack;(b)Si_xO(x>1)in molten state adsorbing Si and Si O₂;(c)Si atoms recrystallization and Si NWs growth along one-dimensional under guidance of Si_xO at tip of Si NWs

温度和压力对于超临界水热反应至关重要, 它们主要是靠影响溶质在溶剂中的溶解度从而影响反应过程和生成物种类。溶质在超临界流体(SCF)中的溶解度随压力的升高而增大, 尤其在临界点附近, 溶解度随压力的升高增大较为迅速, 但是当压力较高时, 溶解度随压力的升高则变化缓慢。而温度对溶解度的影响较复杂, 出现一个“交叉”压力, 当压力低于“交叉”压力时, 溶解度随温度的升高降低, 当高于“交叉”压力时, 溶解度随温度的升高而增大。因此, 温度和压力的控制是水热法制备硅纳米线的核心部分。在收集实验样品时, 发现高压反应釜的釜盖不易打开, 打开釜盖后可以听见气流进入釜体内发出的声音, 说明实验反应后釜内的气压小于外界环境大气压, 我们猜想釜体内的空气中的氧气在反应过程中与硅或硅的氧化物发生了氧化反应, 同时釜体底部生成的大量二氧化硅沉淀也可说明这点。

3 结论

采用水热法, 以SiO为原料, 在未加入催化剂的情况下, 于450 ℃, 9.2 MPa的条件下保温6 h, 成功合成了表面光滑、粒径均匀的实心硅纳米线, 直径分布范围由50 nm到100多纳米不等。硅纳米线中只有硅和氧两种元素, 没有催化剂颗粒, SiNWs由两部分组成: 芯部为晶体硅结构, 外部为无定形的二氧化硅包覆层, 包覆层的厚度小于5 nm。硅纳米线的拉曼光谱在低端发生了不对称的宽化, 并且主峰发生了蓝移, 原因是由硅纳米线中存在的压应力和缺陷造成的。同时, 水热条件下硅纳米线自组装生长的原理是氧化物辅助生长机制, 并对硅纳米线的生长过程进行了详细的描述。