简介概要

QAl9-2合金脱铝腐蚀的TEM研究

来源期刊：中国有色金属学报2001年第3期

论文作者：韩忠赵晖林海潮

文章页码：428 - 432

关键词：铜合金；脱铝腐蚀； TEM

Key words：copper alloy; dealuminification corrosion; TEM

摘要：针对QAl9-2合金在海洋环境中亚稳 β₁相优先脱铝腐蚀的问题，利用TEM，EDX以及XRD分析，对其发生脱铝和未发生脱铝的区域进行了细致的研究。结果表明，QAl9-2合金的脱铝腐蚀与亚稳β₁相的马氏体相变有关，腐蚀优先发生在相变产物片状β₁′ 相区，β₁′ 马氏体相的优先腐蚀是由有序的DO₃结构及其内部存在的大量层错造成的。同时在TEM下观察到脱铝腐蚀形成的小孔及高含铝量的细小腐蚀产物。

Abstract: In view of preferential dealuminification corrosion of metastable β₁ phase, QAl9-2 alloy before and after dealuminification in marine environment was studied by TEM, EDX and XRD analysis. It was indicated that the dealuminification corrosion of QAl9-2 alloy is associated with martensite transformation of metastable β₁ phase, and occurs within the transformation products, β₁′ martensite plates. The reason is that there are DO₃ structure and a large amount of stacking faults in the β₁′ martensite plates. Micro-pits and aluminum-rich fine corrosion products were also observed by TEM.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.03.018

QAl9-2合金脱铝腐蚀的TEM研究

韩忠赵晖林海潮

中国科学院金属研究所快速凝固非平衡合金国家重点实验室!沈阳110015

沈阳工业学院材料科学与工程系!沈阳110015

摘要：

针对QAl9 2合金在海洋环境中亚稳 β1相优先脱铝腐蚀的问题 , 利用TEM , EDX以及XRD分析 , 对其发生脱铝和未发生脱铝的区域进行了细致的研究。结果表明 , QAl9 2合金的脱铝腐蚀与亚稳 β1相的马氏体相变有关 , 腐蚀优先发生在相变产物片状 β′1相区 , β′1马氏体相的优先腐蚀是由有序的DO3 结构及其内部存在的大量层错造成的。同时在TEM下观察到脱铝腐蚀形成的小孔及高含铝量的细小腐蚀产物

关键词：

铜合金;脱铝腐蚀;TEM;

中图分类号： TG172.2

收稿日期：2000-09-04

TEM observation on dealuminification corrosion of QAl9-2 alloy in marine environment

Abstract：

In view of preferential dealuminification corrosion of metastable β 1 phase, QAl9 2 alloy before and after dealuminification in marine environment was studied by TEM, EDX and XRD analysis. It was indicated that the dealuminification corrosion of QAl9 2 alloy is associated with martensite transformation of metastable β 1 phase, and occurs within the transformation products, β ′ 1 martensite plates. The reason is that there are DO 3 structure and a large amount of stacking faults in the β ′ 1 martensite plates. Micro pits and aluminum rich fine corrosion products were also observed by TEM. [

Keyword：

copper alloy; dealuminification corrosion; TEM;

Received： 2000-09-04

对于多相的或有组织转变的合金, 其组织对成分的选择性腐蚀有重要影响。铝青铜的脱铝与其微观组织形态有特别明显的关系 ^[1] 。 Cu-10Al合金可以通过不同的热处理而得到α固溶体或马氏体组织, 后者在0.5 mol/L?H₂SO₄溶液中恒电位极化后发生严重的脱铝腐蚀, 而前者在同样的条件下几乎未受侵蚀 ^[2,3] 。单相的α铝青铜在一般情况下很少发生脱铝, 而复相铝青铜则有脱铝倾向。含铝量高于8.4%的铝青铜, 在工业状态下可出现第二相β相。当铝含量达到9.5%以上, 在合金缓冷到共析温度时, β相将发生共析分解: β?α+γ₂, 形成所谓的“铝青铜珠光体”。此时初生的α相被相互连结的α+γ₂共析体所包围, 共析体中γ₂相的阳极溶解为脱铝深入合金内部提供了通道 ^[1] 。这种复相铝青铜在890 ℃或更高的温度下淬火, 亚稳β相发生马氏体相变。通常认为复相铝青铜在热处理后得到α+β组织可减小脱铝倾向。

作者对QAl9-2合金在3.5%NaCl溶液中的脱铝腐蚀进行了研究 ^[4,5] , 结果表明, 亚稳β相发生优先脱铝腐蚀。利用透射电镜及其能谱, 以及X射线衍射, 对QAl9-2合金在海洋环境中发生脱铝和未发生脱铝的区域进行研究, 以了解合金中亚稳β相结构及相变在脱铝腐蚀过程中的作用。

1 实验

1.1 实验材料

实验用样品为舰船海水管路中使用两年的铝青铜管, 铝青铜管的牌号为QAl9-2, 其化学成分 (质量分数, %) 为: Al 8.95, Mn 2.33, 其余为Cu。

1.2 实验条件及方法

利用TEM观察QAl9-2合金中未脱铝和已脱铝区域的相结构, 并利用X射线衍射仪进行相组成测试。

首先在SEM下观察QAl9-2管, 找出相应的脱铝及未脱铝区域 ^[4] 。利用线切割在脱铝区域以及未脱铝区域切取样品数片 (厚度为0.2 mm) 。先经水磨砂纸400^#～800^#精心磨至30 μm后, 再进行离子减薄, 制成薄膜样品, 然后在EM420 Philips分析电子显微镜上进行观察及EDX分析, 同时利用PW1700型X射线衍射仪对QAl9-2合金脱铝区及未脱铝区表面进行了X射线衍射实验。

2 结果与分析

2.1QAl9-2合金脱铝区及未脱铝区相结构的TEM观察及XRD分析

观察QAl9-2合金中未发生脱铝腐蚀的区域, 可以发现合金中存在大量的片状组织, 其TEM明场像见图1。为了分析片状组织的结构, 采用EDX分析系统, 测试了几组片状组织及无片状组织区域的成分, 其平均值见表1。

可以看出, 表1中所列的无片状组织区即为基体α相区, 而片状组织区成分的摩尔比为Cu∶Al=73.1∶24.0?3∶1, 因此片状组织为具有DO₃有序结构的Cu₃Al相 ^[6] 。

表1 片状组织区及无片状组织区的成分

Table 1 Components of areas with plates and without plates

Element	Area with plates		Area without plates
Element	Mass fraction /%	Mole fraction /%	Mass fraction /%	Mole fraction /%
Al	12.1	24.0	8.2	16.5
Mn	2.8	2.9	2.9	3.0
Cu	85.0	73.1	88.9	80.4

图1 片状组织TEM明场像

Fig.1 TEM bright-field image of plates

根据Cu-Al合金空冷时的亚稳相变图 ^[6] (见图2) , 可以断定片状组织为亚稳有序相β₁经过马氏体相变形成的β′₁马氏体 ^[6,7] 。仔细观察可以发现片状β′₁马氏体内部有大量的层错 (见图3) 。

QAl9-2合金中未脱铝区域的X射线衍射结果 (见图4 (a) ) 表明, 合金由α相及β′₁Cu₃Al有序相组成。 α相是指Al在Cu中的固溶体, 其点阵常数a₀=0.366 nm ^[8] , 明显大于纯铜的a₀=0.361 5 nm。 α相的点阵常数之所以比纯铜偏大, 表明它固溶了一定量的Al原子与Mn原子。

TEM观察QAl9-2合金中脱铝腐蚀区的样品, 可以看到, 脱铝腐蚀后的合金中仍存在大量的α相区, 片状组织已经几乎不存在, 仅在非常少的视场内才能见到。由此可以推断, β′₁马氏体在脱铝腐蚀过程中被优先腐蚀了。该区域的X射线衍射结果 (见图4 (b) ) 也进一步证明了这一点, 衍射谱中多了纯铜的衍射峰, 这是由于脱铝腐蚀而形成富铜区的结果 ^[5] 。

图2 Cu-Al合金空冷时的亚稳相变图

Fig.2 Metastable transformation in Cu-Al alloysduring air cooling

图3β′1马氏体中的大量层错

Fig.3β′₁ martensite consisting of a large amount of stacking faults

在TEM下仔细观察脱铝腐蚀后的样品 (见图5) , 可以看见腐蚀形成的尺寸为10～20 nm的小孔, 在小孔附近较暗的区域, 利用EDX系统测试了几组成分, 其平均值见表2。

图4 QAl9-2合金中未脱铝 (a) 及脱铝 (b) 区域的X射线衍射谱

Fig.4 XRD patterns of QAl9-2 alloy before (a) and after (b) dealuminification corrosion

图5 脱铝腐蚀形成的小孔

Fig.5 Micro-pits after dealuminification corrosion

从表2中的数据可以看出, 小孔周围是发生脱铝腐蚀后形成的富铜区, 含铜量已高达97.9% (质量分数, 下同) 。仔细观察还可以发现小孔周围分布有很多的白色块状物, 其明场像及SAD见图6。利用EDX系统对白色块状物进行成分分析, 发现其铝含量已高达67.4%, 氯含量为8.9%, 可以初步断定白色块状物为脱铝腐蚀形成的产物。

图6 腐蚀区域的白色块状物及其SAD谱

Fig.6 Corrosion products and SAD pattern

表2 小孔附近暗区成分

Table 2 Component of dark areas around micro-pits

Element	Mass fraction/%	Mole fraction/%
Al	0.7	1.7
Mn	1.4	1.5
Cu	97.9	96.7

2.2QAl9-2合金中β′1马氏体优先脱铝腐蚀原因分析

结合文献 [ 4, 5] 的实验结果, 可以看出QAl9-2合金脱铝腐蚀不仅是一种合金元素的选择性溶解, 而且还是一种相的选择性溶解。 β′₁马氏体相与α相相比不仅具有较高的Al含量, 同时β′₁相具有DO₃结构。

理想的DO₃超点阵只存在于理想成分的Cu₃Al合金中。但实验结果表明, 在靠近这个比值的很宽成分范围内均存在该类型的超点阵, 三元合金可同样存在DO₃有序结构 ^[9] 。

文献表明 ^[10] , 当少量Al加入到β-Cu的bcc结构中时, Al原子是无规则地代替Cu原子, 但当Al含量超过18% (摩尔分数, 下同) 时, Al原子就集中在一定的位置而离开其他位置, 于是就得到各种有序结构。当Al含量由18%增至25%时, Al原子就越来越多地集中在图7中O的位置, 当成分为Cu₃Al时, Al原子就全部占满O位置。在完全有序的Cu₃Al结构中, 每个铝原子周围有8个最近邻的Cu原子。这正是DO₃结构的主要特点, 即每个原子周围的异类最近邻和次近邻原子数最多。

图7 DO3结构示意图

Fig.7 Schematic diagram of ordered DO₃ structure

Cu-Al-Mn合金中的α相, 是Cu基中含Al和Mn的固溶体, 是一种无序的fcc (Al) 结构。其中Al原子、 Mn原子和Cu原子占据每个节点的几率都相同, 近乎无规则地排列在fcc点阵上 (见图8) 。

图8 Al无序结构示意图

Fig.8 Schematic diagram of random Al structure

Cu-Al-Mn合金的脱铝是Al原子在Cu的晶格中优先溶解, 这种观点已被许多文献所承认。 DO₃结构中的一个Al原子周围拥有最多的最近邻 (8个) 和次近邻的Cu原子, 这种任何一个Al原子周围具有最多的异类Cu原子数的有序结构与那种Cu和Al原子无序排列的fcc结构相比, Al原子在Cu晶格中的选择性溶解倾向要更大。因此, 从结构方面分析, 具有DO₃结构的β′₁马氏体相比无序的fcc的α相更容易发生Al原子的选择性溶解。

另外, β′₁马氏体中的大量层错 (见图8) 也对其优先溶解起着重要作用。 Swann等 ^[11] 研究了层错能低的铜合金中大量层错对合金在腐蚀介质中失效的影响。结果表明, 在腐蚀介质中, 层错区域优先发生溶解, 这种沿着层错的优先溶解, 在应力腐蚀过程中会导致裂纹的形成。分析产生这种现象的原因是: 合金中溶质原子的溶解度在层错区比其他正常基体中要高, 因此, 当层错形成时, 溶质原子会向层错区扩散 ^[12] , 这种合金元素的偏析会导致层错区相对于基体仍先遭受腐蚀。这一点也会使β′₁相发生优先溶解。