简介概要

短碳纤维表面电沉积球状铜层及其形成机制研究

来源期刊：稀有金属2011年第1期

论文作者：李微微沈彬刘磊

文章页码：66 - 71

关键词：复合材料;糖葫芦结构;电沉积;机制;

摘要：采用电化学沉积的方法制备了类似"糖葫芦"结构铜短碳纤维复合增强体,并采用SEM,XPS,DSC等分析测试技术对其形貌及表面特征进行表征,进而分析球状铜层的形成机制。实验中首先将短碳纤维在450℃下煅烧1h,然后将其均匀分散在镀液中（50g.L-1CuSO4.5H2O+10.gL-1酒石酸钠+90.gL-1柠檬酸钠+12.gL-1KNO3）,调节不同电压,得到"糖葫芦状"铜短碳纤维复合增强体。经过分析,煅烧处理后的碳纤维表面O元素含量增加,即含氧基团-OH和C=O含量升高,这些官能团使得纤维表面的活性增加。对于电镀铜来说,外加沉积电位以及活性基团自身与镀液中Cu2+反应的共同作用才是氧化还原反应的驱动力,当外加电位较低时,只有具有活性基团的位置才能发生反应沉积出铜,其他位置由于不能满足反应所需的最小驱动力而不能反应,因此形成"糖葫芦"结构。当电位增大,活性官能团的促进作用逐渐不明显,由沉积电压控制的初始形核过程占主导地位,发生均匀形核过程,表面获得均匀光滑沉积层。因此,通过控制沉积电压可以得到"糖葫芦"结构铜短碳纤维复合丝,此结构的临界电压为0.9V,电镀时间为0.5h。

稀有金属 2011,35(01),66-71

短碳纤维表面电沉积球状铜层及其形成机制研究

李微微沈彬刘磊

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室

摘要：

采用电化学沉积的方法制备了类似“糖葫芦”结构铜短碳纤维复合增强体,并采用SEM,XPS,DSC等分析测试技术对其形貌及表面特征进行表征,进而分析球状铜层的形成机制。实验中首先将短碳纤维在450℃下煅烧1h,然后将其均匀分散在镀液中(50g.L-1CuSO4.5H2O+10.gL-1酒石酸钠+90.gL-1柠檬酸钠+12.gL-1KNO3),调节不同电压,得到“糖葫芦状”铜短碳纤维复合增强体。经过分析,煅烧处理后的碳纤维表面O元素含量增加,即含氧基团-OH和C=O含量升高,这些官能团使得纤维表面的活性增加。对于电镀铜来说,外加沉积电位以及活性基团自身与镀液中Cu2+反应的共同作用才是氧化还原反应的驱动力,当外加电位较低时,只有具有活性基团的位置才能发生反应沉积出铜,其他位置由于不能满足反应所需的最小驱动力而不能反应,因此形成“糖葫芦”结构。当电位增大,活性官能团的促进作用逐渐不明显,由沉积电压控制的初始形核过程占主导地位,发生均匀形核过程,表面获得均匀光滑沉积层。因此,通过控制沉积电压可以得到“糖葫芦”结构铜短碳纤维复合丝,此结构的临界电压为0.9V,电镀时间为0.5h。

关键词：

复合材料;糖葫芦结构;电沉积;机制;

中图分类号： TB333

作者简介：李微微(1981-),女,辽宁人,博士研究生;研究方向:碳纤维表面改性;刘磊,heimeiu@sjtu.edu.cn;

收稿日期：2010-01-10

基金：国家863项目资助(2007AA03Z546);

Electrodeposition of Cu with a Spiky Ball Structure on Short Carbon Fiber

Abstract：

"Spiky ball" structural Cu-deposited short carbon fiber was prepared by electrodeposition and characterized by SEM,XPS and DSC.The formation mechanism of "spiky ball" was studied.SCFs were heat treated at 450 ℃ in air for 1 h.A sulfuric acid bath(50 g·L-1 CuSO4·5H2O) was used as the basic plating bath.A homogeneous dispersion of SCFs was achieved with ultrasonic agitation.The composition of the composite plating bath was 50 g·L-1 CuSO4·5H2O+10 g·L-1 sodium tartrate+90 g·L-1 sodium citrate+12 g·L-1 KNO3.Plating was performed at room temperature with magnetic stirrer."Spiky ball" structural Cu-deposited short carbon fiber could be obtained by adjusting different voltages.The conclusions were: the content of-OH and C=O was increased by calcining carbon fibers and these groups increased the activity of carbon fibers surface.To the electrodeposition,adscititious sedimentation potential and the reaction between the active groups and Cu2+ in the solution were the driving force of oxidation-reduction reaction,when the adscititious sedimentation potential was low,Cu was only deposited in the position of active groups on carbon fiber surface,so "spiky ball" structure was formed.While when the adscititious sedimentation potential was high enough,the promoter action of active groups was not evident and the initial nucleation process dominated,which resulted to form smooth deposition.So "spiky ball" structural Cu-deposited short carbon fiber could be prepared by controlling the deposition voltage and the critical voltage was 0.9 V,time was 0.5 h.

Keyword：

composite;spiky ball structure;electrodeposition;mechanism;

Received： 2010-01-10

碳纤维(CF)具有优异的性能, 是一种重要的复合材料增强体 ^[1,2,3] 。碳纤维与基体材料之间的界面问题一直是复合材料制备过程中的核心问题 ^[4] , 界面结合力的优劣直接影响复合材料的性能, 例如, 在力学测试中碳纤维容易被拔出, 导致整体复合材料无法达到预期的性能要求。通常, 解决界面问题的方法是增加两者的结合强度, 即在碳纤维表面获得涂层或是镀层, 一般采用气相沉积 ^[5,6] 、化学镀 ^[7,8] 或电镀 ^[9,10] 等工艺, 其中以化学镀和电镀工艺的研究最为活跃。电镀工艺与其他工艺相比, 具有工艺简单、设备要求低、操作温度低等优点, 是一种非常有发展前途的表面处理方法 ^[11,12] 。

本文以复合材料的界面设计为核心, 设计制备出具有“糖葫芦”结构的碳纤维增强体, 从而改变复合材料的界面结构。此结构铜短碳纤维复合增强体可以用于树脂基复合材料的增强, 碳纤维上球状铜层可在力学性能测试中起到“钉锚”的作用, 从而提高其复合材料的力学性能。具体思路为: 在短碳纤维表面电镀金属铜, 通过对工艺参数的控制, 可以制备出具有类似“糖葫芦”结构的铜短碳纤维复合丝, 并用SEM, XPS和DSC研究复合丝的表面形貌以及预处理工艺对碳纤维表面含氧官能团的影响, 探索“糖葫芦”结构的形成机制, 从而达到可以制备出形态可控的铜短碳纤维复合丝的目的。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用碳纤维均是国产T300型, 直径7～8 μm, 长度约5 mm。电镀液所用试剂均为分析纯, 所用水为去离子水, 镀液成分见表1。

1.2 碳纤维的预处理

实验采用空气氧化除胶, 将碳纤维在空气气氛中加热到450 ℃, 保温60 min, 备用。采用SEM和XPS对纤维表面形貌及官能团的变化进行分析。

1.3 碳纤维表面镀铜实验

电镀铜阳极材料为国产磷铜板, 其成分中Cu含量为99%, P含量为0.6%, 实验温度为室温, 用磁力搅拌器搅拌。

2 结果与讨论

2.1 预处理对碳纤维的影响

在碳纤维生产线上, 为了保护纤维表面的洁净活性, 避免吸附空气中的水分和灰尘, 在形成产品以前都进行了上浆处理, 上浆后在单丝表面上形成一层薄的保护膜。这一层有机胶, 使其与水溶液润湿性差, 很难在水中分散, 给电镀造成困难, 所以必须对碳纤维进行预处理, 以提高碳纤维表面活性, 增强亲水性。图1为碳纤维预处理前后的SEM照片, 预处理后碳纤维表面纹理加深, 粗糙度加大, 表面积增加, 提高了碳纤维的表面活性, 并且粗糙的表面有利于增强镀层与碳纤维间的结合力。

表1 电镀铜用镀液成分

Table 1Chemical composition of electroplating copper bath

Component	Concentration/(g·L^-1)
CuSO₄·5H₂O	200.0
H₂SO₄	70.0
CFs	0.5

图1 碳纤维预处理前后SEM照片

Fig.1 SEM micrographs of carbon fibers before and after pretreatment

(a) Before pretreatment; (b) After pretreatment

使用X射线光电子能谱(XPS)对除胶前后的碳纤维样品表面进行了分析, 图2为两试样的C1s和O1s分峰谱。 C1s曲线拟合表明, 碳纤维表面无论是否处理, 表面上都存在着某种含氧基团, 但预处理后含氧基团的浓度明显增加。其中位于284.8 eV左右的是C-C骨架中碳原子的C1s峰, 286.5 eV左右的是与羟基(C-OH)相连的碳原子的C1s峰, 位于289 eV左右的是羰基(C=O)中碳原子的C1s峰。 O1s曲线拟合表明, 位于533.6 eV左右为羰基(C=O)中氧的O1s峰, 位于531.5～533 eV左右的是-OH中氧的O1s峰 ^[13,14,15] 。分析碳纤维表面存在的各官能团及其含量, 结果如表2和3所示。经计算, 未除胶的碳纤维O1s/C1s为0.34, 而除胶后为O1s/C1s为0.79, 说明经过预处理的碳纤维O1s含量迅速提高, 增幅达到45%。由于未处理的碳纤维表面存在有机胶, 使得XPS结果中C-OH含量较高, 但此时的C-OH不能对电镀做出贡献, 因此, 除胶后O1s含量升高即为C-OH和C=O含量增加, 这些基团的存在可以提高碳纤维表面的活性, 使金属铜更容易沉积。因为在电沉积过程中, 除了正常的氧化还原反应以外, 碳纤维表面的活性官能团也能与镀液中的Cu²⁺发生化学反应, 其反应方程式为:

表2 短碳纤维C1s和O1s谱的解析结果

Table 2 XPS results of carbon fibers

Region	Peak	Position/eV	Concentration/%	Attributions
C1s	A	284.8	51.85	C-C
	B	286.5	48.15	C-OH
O1s	A	532.8	89.75	C-OH
	B	534.2	10.25	H₂O(Absorb)

表3 预处理短碳纤维C1s和O1s谱的解析结果

Table 3 XPS results of pretreated carbon fibers

Region	Peak	Position/eV	Concentration/%	Attributions
C1s	A	284.8	74.93	C-C
	B	286.3	17.86	C-OH
	C	289.0	7.21	O=C
O1s	A	531.8	53.62	C-OH
	B	533.6	32.89	O=C
	C	534.3	13.49	H₂O(Absorb)

图2 短碳纤维预处理前后的C1s和O1s分峰谱

Fig.2 XPS results of carbon fibers for as-received and pretreated

(a) C1s before pretreated; (b) O1s before pretreated; (c) C1s after pretreated; (d) O1s after pretreated

图3 不同电压下Cu-SCFs的SEM图片, 电沉积时间均为0.5 h

Fig.3 SEM micrographs of Cu coated-SCFs, the deposition time is 0.5 h

(a) 0.7 V; (b) 0.9 V; (c) 1.1 V

-C-H+Cu²⁺+H₂O →-C-OH+Cu+2H⁺

2-C-OH+Cu²⁺→2-C=O+Cu+2H⁺

2-C=O+Cu²⁺+2H₂O→2-COOH+Cu+2H⁺

其中, -C-H与碳纤维的生产工艺有关, 而C-OH和C=O的含量则可以通过碳纤维的预处理工艺进行控制。对于电镀铜来说, 外加沉积电位以及活性基团自身与铜离子反应的共同作用才是氧化还原反应的驱动力, 因此当外加电位较低时, 只有具有活性基团的位置才能发生反应沉积出铜, 其他位置由于不能满足反应所需的最小驱动力而不能反应。

2.2 电压对镀层形貌的影响

在电镀过程中选择相同电镀时间、不同的电压观察复合丝表面形貌的变化, 结果发现: 在电压较低时, 铜不是均匀的附着在碳纤维表面, 而是选择性的沉积在个别区域, 形成类似“糖葫芦”结构(图3(a))。随着电压的增大, 圆形铜球渐渐长大并增多, 互相连接在一起(图3(b)), 当电压增大到一定程度时, 形成通常得到的均匀的铜镀层, 如图3(c)所示。因此, 当电沉积时间相同时, 要形成特殊结构的铜层存在一个临界电压, 从实验结果中可以看出此临界电压为0.9 V。超过0.9 V, 形成的是逐渐均匀的铜镀层, 而低于0.9 V, 可以形成需要的“糖葫芦”结构。因为, 在较低电位下, 活性官能团与铜离子的反应较为显著, 当电位增大, 活性官能团的促进作用逐渐不明显, 由沉积电压控制的初始形核过程占主导地位, 发生均匀形核过程, 表面获得均匀光滑沉积层。因此, 通过控制沉积电压可以得到“糖葫芦”结构铜短碳纤维复合丝, 此结构的临界电压为0.9 V。

2.3 DSC分析

碳纤维在空气中加热会伴随着热的变化, 差示扫描量热分析(DSC)是研究这种热变化的有效手段, 通过DSC曲线并结合前面的分析测试结果, 可以推测碳纤维在煅烧过程发生的反应, 进而确定不同温度下含氧基团含量的变化, 为“糖葫芦”结构的可设计性提供条件。

图4是碳纤维的DSC曲线, 从中得到碳纤维的特征放热峰起始温度(T_i)、终点温度(T_f)、放热峰值温度(T_p)和放热值(ΔH)。目前有文献 [ 15, 16] 报道, 煅烧过程为: 碳纤维表面被氧化, 形成活性含氧基团C-OH, C=O, COOH和最终产物CO₂, 其过程如图5所示。根据图5, DSC吸热峰可解释为: 在300 ℃左右, 碳纤维表面的活泼碳一部分与[O]反应生成羟基 ^[17] , 同时表面部分酮基被氧化成羧基, 另有小部分被氧化成CO₂, 在这一过程中, 因羟基的生成焓低, 生成羟基的反应时主要反应, 所以羟基含量会增大; 随温度升高, 反应继续进行, 部分羟基被氧化成羧基, 这时羟基的生成与被氧化时一对竞争反应, 其结果是羧基含量逐渐增大; 活泼碳与自由氧直接生成酮基, 但酮基继续氧化会生成羧基或CO₂, 这是一对竞争反应, 结果是酮基含量增大。这一系列氧化反应需要大量的热量, 因此在DSC曲线上体现为较大的吸热峰。