文章编号：1004-0609(2013)12-3360-07

Cu-Cr-Zr-Mg合金早期时效析出贯序

余方新，程建奕，沈  斌

(南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 330031)

摘  要：通过透射电镜和高分辨透射电镜研究Cu-0.69Cr-0.10Zr-0.02Mg合金在450 ℃早期时效的析出贯序。研究表明：合金在450 ℃早期时效的析出贯序为过饱和固溶体→溶质偏聚→FCC富Cr的GP区(Ⅰ)→FCC有序富Cr的GP区(Ⅱ)→BCC有序富Cr相。在脱溶演变过程中，析出相和基体之间的界面由完全共格界面向共格-半共格界面转变，位向关系由立方-立方向Nishiyama-Wassermann位向关系转变。共格界面的形成有利于FCC富Cr相的形成。富Cr析出相的有序化加速析出进程，并有利于BCC相的形成，促进了Nishiyama-Wassermann位向关系的发展。

关键词：Cu-Cr-Zr-Mg合金；析出贯序；时效；有序化；共格界面；位向关系

中图分类号：TG146         　   　     文献标志码：A

Precipitation sequence of Cu-Cr-Zr-Mg alloy during early aging stage

YU Fang-xin, CHENG Jian-yi, SHEN Bin

(School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Abstract: The precipitation process in Cu-0.69Cr-0.10Zr-0.02Mg alloy during the early aging stage at 450 ℃ was investigated by transmission electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. The precipitation sequence in the Cu-Cr-Zr-Mg alloy aged at 450 ℃ is supersaturated solid solution → solution segregation → GP zone (Ⅰ) (FCC Cr-rich phase) → GP zone (Ⅱ) (ordered FCC Cr-rich phase) → ordered BCC Cr-rich phase. In the evolution of decomposition, the interface between the precipitates and the Cu matrix changes from the full coherent one to the coherent-partial coherent one, and the orientation relationship changes from the cube-on-cube to Nishiyama-Wassermann. The coherent interface between the FCC Cr-rich precipitates and Cu matrix facilitates the formation of the FCC precipitates. The ordering of Cr-rich precipitates accelerates the precipitation process, which facilitates the formation of the BCC precipitates and promotes the development of Nishiyama-Wassermann orientation relationship.

Key words: Cu-Cr-Zr-Mg alloy; precipitation sequence; aging; ordering; coherent interface; orientation relationship

Cu-Cr系合金由于具有良好的强度和导电性以及抗疲劳性能，在等离子部件、内部热核实验反应堆偏滤器(ITER)^[1-4]、高速铁路接触导线、引线框架材料、电阻焊电极材料等方面得到了广泛的应用^[5-12]。它的高强高导性能主要来自于纳米尺寸的富Cr相的时效析出。

在过去的30年中，人们对低浓度的Cu-Cr二元合金中Cr的析出行为已进行了广泛的研究。但由于纳米级Cr析出相太细以及应变而引入的衬度的影响，采 用TEM观察非常困难。因此，对Cr析出相的结构、形貌和位向关系认识一直众说纷纭。一些研究认为这些亚稳的Cr析出相一直到硬度峰值都具有FCC结构^{[3, 13-15]}，另外一些研究则认为它具有和纯Cr一样的BCC结构^[16-17]。这些问题直到FUJI等^[18]利用不变应变线原理研究Cr析出相的形貌、结构和位向关系后才暂时和部分地得到解决。他们认为，Cu-Cr合金在500 ℃时效不同的时间，不论其其析出相尺寸多大，均为BCC结构的Cr相。同时，存在两种明显不同的位向关系，即近于Nishiyama-Wassermann (N-W)和近于Kurdjumov-Sachs (K-S)，而长时间时效后则只有K-S关系，也就是说具有K-S位向关系的粒子是以吞噬具有N-W位向关系的粒子而长大。

在过去的十几年中，四元以上的Cu-Cr-Zr系更是由于其优异的高强和高导性能而得到了广泛的研究。少量或微量的Mg、Fe、Co以及稀土等作为合金化元素被加入其中^{[19-20, 9]}，以期达到多元、多级强化效果^[21]。由此，除Cr的析出相外，在不同成分的Cu-Cr-Zr系合金中至少观察到有以下4种析出相的存在：晶内的DO₃有序相CrCu₂(Mg, Zr)^[22]，晶界的正交结构的Cu₄Zr相(a=0.504 nm, b=0.492 nm, c=0.664 nm)^[22-23]，晶内的密排六方结构的 Cu₅₁Zr₁₄相^[23]以及面心立方的Cu₅Zr(a=0.687 nm)^{[1, 24-25]}。因此，相变的动力学变得更加复杂。而另一方面，对合金析出相的形貌、组成和结构研究较少，对析出过程没有一致的认识。虽然BATRA等^[2-3]对Cu-1.0%Cr-0.1Zr(质量分数)合金研究后发现，亚稳的BCC有序Cr相(B2型结构)是通过FCC有序富Cr相前驱体而形成，但他们的研究局限在单一时效条件(480 ℃, 5 h)而难以全面反映析出进程。

本文作者对Cu-Cr-Zr-Mg合金在450 ℃时效条件下的析出过程进行了较全面研究，得到一个完整的析出贯序，这对丰富铜合金的固态相变具有重要的科学意义。

1  实验

将配制好的电解纯铜、镁块、铬粒和铜锆(10%，质量分数)中间合金放入真空中频炉中熔炼。熔炼好的Cu-Cr-Zr-Mg合金液在20 mm×100 mm×150 mm铁模中浇注。利用等离子发射光谱(ICP-AES Optima 5300DV)测得的合金成分列于表1。将合金铸锭加热 到850 ℃后热轧成厚10 mm的板材，然后将板材进行960 ℃、2 h的固溶处理、水淬。板材两面刨洗后锯成小块样品，然后将这些样品在450 ℃进行不同时间的时效处理。

表1  Cu-Cr-Zr-Mg合金的化学成分

Table 1  Composition of Cu-Cr-Zr-Mg alloy (mass fraction, %)

TEM样品是从时效态样品锯切下小块，然后用水磨砂纸磨机械减薄至0.2 mm厚，再用金相砂纸磨至30~40 μm。用冲孔机冲出d 3 mm的小圆片，小圆片在Gatan Model 950 Duomill离子减薄仪上进行减薄。为减少离子束对样品的损伤，减薄仪离子束的初始入射角为7°，穿孔后将角度调为4°，离子束的能量为5.2 keV，再减薄15 min即可。显微组织观察在JEOL 2100F和JOEL2010透射电镜上进行，工作电压为200 kV。

2  结果与分析

合金在450 ℃、5 min时效态的显微组织如图1所示。从图1(a)可以看出，大量的细小的球状析出相粒子弥散分布于铜基体中(尺寸1~2 nm)，周围有明显的晶格畸变而产生的亮线。这意味着粒子与基体的结构相同，且完全共格。图1(b)的[112]_Cu晶带轴选区电子衍射结果表明，并没有来自于第二相的衍射斑点出现，只是铜基体的斑点有明显的拉长迹象。这是典型的GP区衍射特征。图1(c)所示为另一局部的粒子的GP区的形貌像，析出相的衬度较为复杂，有的呈现暗/暗的蝶形(lobe-lobe)衬度(箭头P1所指)，有的呈现亮/亮的蝶形衬度(箭头P2所指)，而大部分的粒子为亮的、暗的点状衬度(箭头P3所指)。球形GP区的应变场衬度偏离经典的Ashby-Brown定律^[26]的现象被认为是粒子尺寸太小的缘故。MCINTYRE等^[27]通过引入参数P_s预测了双光束条件下共格小粒子的衬度行为。参数P_s定义为：。其中，ε为错配应变，r₀为粒子的半径，ξ为消光距离，g为操作衍射矢量。从公式中可以看出，粒子的大小强烈地影响所观察的衬度类型。共格粒子的衬度随P_s的变化可从亮/暗的lobe衬度和暗的点状衬度(P_s＜0.2)变为暗/暗的lobe衬度(P_s＞0.2)。粒子的形貌也以近似球体居多，还有一些呈针状或片状(箭头P4所指)。图1(d)中的[110]_Cu晶带轴选区电子衍射谱中也没有明显的来自析出相的衍射斑点存在，而铜基体的衍射斑点同样有拉长的迹 象。上述实验事实意味着，在此时效条件下GP区已经形成，并且它具有和基体相同的晶体结构和晶胞参数。为了和下文中的GP区(Ⅱ) 相区别，将之称为GP区(Ⅰ)。

图1  450 ℃、5 min时效的合金样品的TEM像及选区电子衍射花样

Fig. 1  TEM micrographs and corresponding selected area electron diffraction (SAED) patterns of specimen aged at 450 ℃ for 5 min

合金450 ℃、8 h时效态的显微组织如图2所示。从图2(a)中可以看出，随着时效时间的延长，粒子长大的趋势并不明显，片状粒子的数量有所增多。图2(a)的[011]_Cu选区电子衍射花样出现有序FCC相的衍射斑点，并且在透射斑和FCC衍射斑的中间位置出现超点阵衍射斑点(见图2(b)中箭头所指)，暗示溶质原子在析出相粒子的{220}晶面的偏聚。基体和析出相之间的位向关系为立方-立方关系。从图2(b)还可以看出，析出相的各衍射斑点有各自不同方向的拉长现象。这来自于有序FCC析出相针状变体的几何尺寸效应，这种现象在Cu-Ni-Sn合金^[28]和Cu-Ti合金中经常见到^[29]。而基体中各斑点的拉长来自于溶质的偏聚。为了更清楚地显示衍射斑点花样，图2(c)画出基体和析出相衍射斑点花样的示意图。这种有序FCC相的晶胞参数比铜基体的稍大，经测算它的晶格常数a为0.408 5 nm，和文献[10, 30]中的FCC的Cr纳米团簇的晶格常数(a=0.413 nm)非常一致。在此称之为GP区(Ⅱ)，即有序FCC富Cr相。

在同一薄膜样品中，我们也观察到另一种不同位向关系的片状粒子(见图2(d)。同有序FCC富Cr相相 比，这种析出相稍微粗大，它可能是过饱和固溶体脱溶过程中高级阶段的产物。其相应的[112]_Cu选区电子衍射图谱显示于图2(e)。(100)_p和相应位置的超点阵衍射斑的存在表明这种析出相具有B2 (CsCl型)有序结构。以B2结构标定的结果见图2(f)。此有序BCC析出相的晶胞参数a经测算为0.280 0 nm，与文献[1]中的BCC纯Cr(a=0.288 5 nm)非常接近。因此，认为这种析出相是富Cr的有序BCC相。其和基体之间的位向关系为N-W：，，。

在此位向关系中，基体与析出相之间的最密排面如{111}_Cu和{110}_P是相互平行的，而且有序BCC相的面间距d₁₁₀几乎和基体的d₁₁₁完全一样。由于在此衍射图谱中难以区分，以BCC纯Cr相d₁₁₀=0.204 nm和FCC纯Cu相d₁₁₁=0.209 nm计算，二者之间的错配度δ只有2.3%。因此，二者之间形成的共格界面可以大大降低系统的总自由能。但{220}_Cu和{002}_P之间的错配度δ经测量(铜基体的d₁₁₀=0.119 6 nm,有序BCC富Cr相的d₀₀₂=0.139 6 nm)达到15.4%，属于半共格界面。因此，基体与此富Cr相之间只能形成共格-半共格界面。

图2  450 ℃、8 h时效的合金样品TEM像及选区电子衍射花样

Fig. 2  TEM images of specimen aged at 450 ℃ for 8 h and corresponding SAED patterns

TANG等^[22]认为这种有序相具有Heusler结构。此Heusler相的成分可能为CrCu₂(Zr, Mg)，它的单胞很大，是一种面心立方点阵，单胞由8个Cu原子、4个Cr原子和4个Zr原子(或镁原子)组成。此单胞又由8个BCC亚胞构成，每个亚胞的中心位置被Cu原子占据，亚胞的角顶位置交替被Cr原子和Zr原子(或Mg原子)占据。其亚胞的电子衍射谱如图2(f)所示。BATRA 等^[2-3]则认为此析出相为B2(CsCl型)有序结构。本文作者认为考虑到以上所述的Heusler相的各原子的占位情况，二者的观点并不矛盾。但值得注意的是，B2结构中并不存在图2(f)中的()及对等位置的超点阵斑点。所以，这种析出相更可能是一种Heusler相，关于这一结构还有待进一步证实。

即使在450 ℃、8 h的条件下，仍然可以观察到GP区(Ⅱ)的存在。图3所示为[110]_Cu晶带轴的高分辨像。从图3中可以发现，GP区的衬度较暗，呈球形，尺寸只有1~2 nm。从图中方框的选区电子衍射花样中可以看到，这些GP区的FFT电子衍射花样(见图3(a)中的插图)和图2(b)完全一样，可以判断它同样具有有序FCC结构，且具有立方-立方位向关系。通过FFFT、滤波、反傅里叶变换(FFT inverse)处理后得到的晶格条纹像如图3(b)所示。从图3(b)中可以看出，GP区的{111}面、{200}面和基体的完全平行且共格，图3(c)和图3(e)更证明了这点。图3(d)中GP区的{220}面和基体的{220}面平行，但存在错配位错(图中以⊥表示)。以上事实表明，即使析出相开始进入粗化阶段，GP区的形核仍在进行。

根据以上实验观察，合金在450 ℃时效时脱溶析出贯序可总结为过饱和固溶体中溶质偏聚、FCC 富Cr的GP区(Ⅰ)的形成、有序FCC富Cr的GP区(Ⅱ)的形成和有序BCC(Heusler结构)的富Cr相的形成。这4个阶段相互叠加，难以清晰地分割。伴随整个析出过程，粒子的相貌从小球体向针状、片状转变。析出相与基体的界面由完全共格界面向共格-半共格界面转变，位向关系由立方-立方关系向N-W关系转变。

3  讨论

共格界面和有序化在Cu-Cr-Zr-Mg 合金的时效析出进程中起到了非常重要的作用。首先，在时效析出的初期阶段，GP区(Ⅰ)和GP区(Ⅱ)均与基体形成完全共格的界面。低温时效过程中，虽然这些GP区的脱溶驱动力要比平衡相的小，但是形核势垒也更小。根据文献[31]的报道，Cu-Cr-Zr-Mg 合金中基体与富Cr的GP区之间的界面能为γ=86 mJ/m²，而Cr_BCC/ Cu_FCC之间的界面能高达625 mJ/m^2[32]。在不考虑FCC富Cr相与BCC纯Cr相的成分差异及弹性应变能差异的情况下，按照经典形核理论计算(见式(1))，

                    (1)

式中：ΔG*为形核势垒；ΔG_n为形核驱动力；ΔG_el为共格界面的弹性应变能(由于太小，此处可忽略不计)。

图3  450 ℃、8 h时效的合金样品高分辨像、快速傅里叶变换花样及反傅里叶变换花样

Fig. 3  HRTEM image(a), enlarged FFT image(b) and inverse FFT images((c), (d), (e)) of specimen aged at 450 ℃ for 8 h (Pattern in inset of Fig.(a) is obtained by FFT)

前者的形核势垒ΔG*(约3×10^-22 J)比后者的(约4×10^-20 J)要小两个数量级。这意味着FCC富Cr相比非共格的BCC纯Cr相的形核更为容易。因此，本合金中虽然同时观察到了FCC的析出相和BCC的析出相，但共格的FCC析出相比共格-半共格的BCC相更早出现。另外，由于Cr与Cu的原子半径仅相差0.78% (r_Cr= 0.127 nm, r_Cu=0.128 nm)，因此，本合金中形成的GP区多以球状形式存在，由于形成球状区时的总界面能最小，从而也使形核势垒最小。故在本合金的低温时效时，GP区是首先形成的脱溶物。

其次，有序化过程不同于一般的沉淀析出。有序化仅仅涉及单胞内局部原子的调整，其在动力学上比长程扩散的沉淀析出速度更快。因此它可以加速沉淀析出的进程和富Cr相由FCC→BCC的转变速度。另一方面，有序化使得有序FCC富Cr相的d₂₂₀扩大至有序BCC富Cr相的d₂₀₀，这也有利于BCC析出相的形成，并可促进N-W位向关系的形成。

4  结论

1) Cu-Cr-Zr-Mg合金在450 ℃早期时效阶段的析出贯序为过饱和固溶体→GP zone(Ⅰ)(FCC富Cr相)→GP zone(Ⅱ)(有序FCC 富Cr相)→有序BCC富Cr相(Heusler结构)。

2) 伴随析出过程，析出相和基体的界面由完全共格界面向共格-半共格界面转变，位向关系由立方-立方向N-W位向关系转变，共格界面的形成有利于FCC富Cr相的形成。

3) 发生在析出过程中的有序化加速了沉淀析出的进程，并有利于BCC析出相及N-W位向关系的形成。

感谢：

感谢南昌大学材料学院的汤斌兵博士，作者在同他的交流过程中受益良多；感谢中南大学材料学院的雷前博士、夏成东博士在TEM样品制备、资料收集等方面提供的帮助；感谢中国科技大学工程与材料试验中心的龚明教授在TEM实验时提供的便利。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51161018)

收稿日期：2012-09-13；修订日期：2013-05-30

通信作者：程建奕，副教授，博士；电话：18970991891；E-mail: bigchengjianyi@163.com