简介概要

Fe-Sn偏晶合金的深过冷快速凝固组织

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：朱定一杨晓华韩秀君魏炳波

文章页码：328 - 334

关键词：偏晶合金; 深过冷; 落管; 共生组织; 平界面生长

Key words：monotectic alloy; deep undercooling; drop tube; coupled growth structure; planar interface growth

摘要：采用3m落管实验装置研究了Fe-Sn偏晶合金深过冷快速凝固组织。结果显示在大的过冷度下, 亚偏晶合金, 偏晶合金和过偏晶Fe-Sn合金均获得了组织均匀的两相共生组织, 表明在过冷条件下偏晶相图具有与共晶相图相似的偏晶共生区。在过偏晶合金中, 富Sn液相优先聚集生长, 具有调幅分解生长特征; 而在亚偏晶合金中, 领先形成相为Fe的固溶体, 它以形核长大的方式进行。在Fe-26.2%Sn亚偏晶合金中, 首次获得了绝对稳定平界面生长单相组织, 实际的溶质分配系数k_V→1, 经计算, 获得绝对稳定平界面生长的临界过冷度为588K, ΔT=0.4T_L, 对应的生长速度为38.3m/s。

Abstract: The rapid solidification microstructures of Fe-Sn alloys at deep undercooling were studied by using 3m drop tube facility. The results show that the disperse microstructures of coupled growth of two phases are obtained in hypomonotectic, monotectic and hypermonotectic alloys under deep undercooling condition. It indicates that there is a monotectic coupled growth zone in monotectic phase diagram at deep undercooling condition, which is similar to that in eutectic phase diagram. Sn-rich liquid phase forms and grows firstly in hypermonotectic alloy, which grows in way of spinodal. The Fe solution forms firstly in hypomonotectic alloys, which grows in way of nucleation and growth. The absolute stable monophase microstructure with planar interface was obtained at first time in Fe-26.2%Sn hypomonotectic alloy with the real distributive coefficient of solute, k_V, is close to 1. It is calculated that the critical undercooling of the alloy in growth way of absolute stable planar interface is 588K and its growth velocity is 38m/s. The critical undercooling is 0.4 times of the melt temperature of the alloy.

中国有色金属学报 2003,(02),328-334 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.010

Fe-Sn偏晶合金的深过冷快速凝固组织

朱定一杨晓华韩秀君魏炳波

福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院,西北工业大学应用物理系,西北工业大学应用物理系福州350002 ,福州350002 ,西安710072 ,西安710072

摘要：

采用3m落管实验装置研究了Fe Sn偏晶合金深过冷快速凝固组织。结果显示在大的过冷度下,亚偏晶合金,偏晶合金和过偏晶Fe Sn合金均获得了组织均匀的两相共生组织,表明在过冷条件下偏晶相图具有与共晶相图相似的偏晶共生区。在过偏晶合金中,富Sn液相优先聚集生长,具有调幅分解生长特征;而在亚偏晶合金中,领先形成相为Fe的固溶体,它以形核长大的方式进行。在Fe 26.2%Sn亚偏晶合金中,首次获得了绝对稳定平界面生长单相组织,实际的溶质分配系数kV→1,经计算,获得绝对稳定平界面生长的临界过冷度为588K,ΔT=0.4TL,对应的生长速度为38.3m/s。

关键词：

偏晶合金;深过冷;落管;共生组织;平界面生长;

中图分类号： TG132

作者简介：朱定一(1958),男,副教授,博士.;

收稿日期：2002-06-05

基金：国家自然科学基金资助项目(59871040);

Rapid solidification microstructures of Fe-Sn monotectic alloys at deep undercooling

Abstract：

The rapid solidification microstructures of FeSn alloys at deep undercooling were studied by using 3 m drop tube facility. The results show that the disperse microstructures of coupled growth of two phases are obtained in hypomonotectic, monotectic and hypermonotectic alloys under deep undercooling condition. It indicates that there is a monotectic coupled growth zone in monotectic phase diagram at deep undercooling condition, which is similar to that in eutectic phase diagram. Snrich liquid phase forms and grows firstly in hypermonotectic alloy, which grows in way of spinodal. The Fe solution forms firstly in hypomonotectic alloys, which grows in way of nucleation and growth. The absolute stable monophase microstructure with planar interface was obtained at first time in Fe26.2%Sn hypomonotectic alloy with the real distributive coefficient of solute, kV, is close to 1. It is calculated that the critical undercooling of the alloy in growth way of absolute stable planar interface is 588K and its growth velocity is 38m/s. The critical undercooling is 0.4 times of the melt temperature of the alloy.

Keyword：

monotectic alloy; deep undercooling; drop tube; coupled growth structure; planar interface growth;

Received： 2002-06-05

偏晶合金由于存在L→L₁+L₂两液相分离转变, 导致合金凝固组织出现宏观不均匀分布。因此, 在工业生产中, 偏晶合金的应用存在一定的困难, 对偏晶合金的凝固研究至今也较少。但是偏晶合金往往由熔点相差较大的两种金属元素组成, 如Ni-Pb, Fe-Sn, Cu-Pb, Zn-Pb, Ni-Ag和Al-In, 形成的两相固溶体或化合物硬度相差很大, 因此可以构成工业中理想的自润滑耐磨材料及自润滑导电材料。 Cu-Cr偏晶合金作为重要的电触头材料其凝固过程的研究近年来受到重视 ^[1,2] 。 20世纪80年代以来, 研究人员发现, 定向凝固条件下许多偏晶合金以类似共晶方式凝固, 形成规则的片层状组织 ^[3,4] 。 Al-In偏晶合金在急冷快速凝固过程中能够形成自生复合材料所期望的弥散化组织 ^[5] ; 另外, Perepezko等 ^[6] 和Ratke等 ^[7,8] 对Zn-Pb等低熔点偏晶合金的深过冷凝固过程作了初步研究; Wei等 ^[9,10] 对高熔点偏晶合金, 如Ni-Pb, Cu-Pb和Fe-Sn, 作了熔融玻璃净化深过冷凝固研究, 分析了过冷度对偏晶合金生长速度的影响。

近年来对Al-In等低熔点偏晶合金的生长动力学有新的发现 ^[11] , 特别是随着空间微重力实验科学的发展, 人们注意到空间微重力环境对偏晶合金凝固组织的均匀化具有重要作用, 可以克服两相因密度差造成的宏观组织偏析 ^[12,13,14] 。但迄今为止, 有关高熔点偏晶合金深过冷及快速凝固的研究和报道很少。本研究中作者通过3 m落管技术, 对Fe-Sn偏晶合金的深过冷快速凝固组织进行研究, 对深过冷凝固条件下组织形成机理进行初步探讨。

1 实验

采用99.98%的纯Fe和99.98%的纯Sn制备Fe-26.2%Sn亚偏晶合金、Fe-31.2%Sn偏晶合金和Fe-34.7%Sn过偏晶合金(摩尔分数)。在制备前分别用B₂O₃玻璃和硅油对Fe和Sn进行净化处理, 将配好的金属取出0.7g放置于底部带有0.5 mm小孔、直径为 15 mm的石英玻璃试管中, 然后装置在3 m落管的顶端, 采用高频感应加热熔炼。落管内首先进行抽真空处理, 当真空度达到2.5×10^-4Pa后, 充入Ar和He的混合气体进行保护, 待金属熔化后, 用Ar气将其吹落, 最后在落管底部收集凝固的金属粒子。凝固组织采用XA-840型扫描电镜和XJG-05型光学显微镜进行分析。

2 结果与分析

2.1 凝固组织形貌及偏晶扩展共生区

图1所示是Fe-Sn平衡相图, 熔炼配制的亚偏晶合金(1)、偏晶合金(2)、过偏晶合金(3)分别示于相图中。通常在缓慢凝固条件下, 过偏晶合金将发生L→L₁+L₂两液相大体积分离转变, 见图2(a)所示凝固组织, 其中白色块状相为Sn的固溶体。在落管微重力环境中, 随着凝固粒子尺寸的减小, 冷却速率不断提高, 液态金属所获得的过冷度不断增大。实验表明在大过冷条件下, 过偏晶合金在凝固时, 可以抑制L→L₁+L₂两液相大体积分离转变, 生成与偏晶点成分相同的两相共生组织, 既L→(Fe+Sn(L))_m, 见图2(c)。在亚偏晶合金中, 在慢速冷却条件下, 首先从液相中结晶出初生相Fe的固溶体, 而后在偏晶温度发生偏晶转变, 平衡组织为Fe_p+(Fe+Sn(L))_m, 但在大过冷条件下, 初生相Fe固溶体的结晶被抑制, 生长出Fe和Sn两相相间的条状和球状共生组织, 见图3。表明偏晶点附近成分的合金存在一临界过冷度ΔT_c, 当实际过冷度小于ΔT_c时, 过偏晶合金的凝固组织发生L→L₁+L₂两液相大体积分离, 亚偏晶合金结晶出初生相Fe; 当实际过冷度大于ΔT_c时, 则发生完全的共生生长, 这一点与共晶生长机制十分相似。这里将非偏晶点成分的合金在过冷条件下生成完全的偏晶共生组织的过冷区域称为偏晶扩展共生区。当偏晶点的位置处在相图的中间部位时, 偏晶共生区可近似用相图1中液相线的延长线所包围的阴影区表示, 该延长线即为T_c温度线, ΔT_c=T_L-T_c。

图1 Fe-Sn二元合金相图Fig.1 Fe-Sn phase diagram

亚偏晶合金与过偏晶合金有两点不同: 一是初生相分别为固相和液相, 二是界面分别是固/液界面和液/液界面, 因此在大过冷条件下, 共生转变的组织形态有所不同, 亚偏晶合金大部分形成了片层相间的条状组织, 通过固相Fe和液相Sn交替形核长大生长, 见图3(a); 而过偏晶合金的共生组织均为球状, Sn以球状分布于基体中, 见图2(b)。从图1中液相线T_L和偏晶转变扩展温度线T_c可以近似测得, 亚偏晶合金(1)和过偏晶合金(3)进入两相共生区的临界过冷度ΔT_c分别约为155 K和123 K。

图2 Fe-34.7%Sn过偏晶合金的显微组织Fig.2 Microstructures of Fe-34.7%Sn hypermonotectic alloy

(a)—Two separate phase structure(D=0.85 mm,ΔT<84 K);(b)—Ostwald wrought structure(D=0.56 mm,ΔT<123 K);(c)—Complete coupled growth structure(D=0.29 mm,ΔT>123 K)

2.2 Fe-Sn偏晶合金组织转变机理

实验表明, 对于Fe-Sn过偏晶合金, 富Sn液相L₂从母液中分离的过程以调幅分解机制进行,液相Sn从母液中以无结构转变的自发扩散聚集形成。图4(a)所示为Fe-34.7%Sn过偏晶合金在大过冷度条件下, 通过快速凝固俘获的富Sn区早期组织形貌。白色圆球为富Sn区, 它与周围基体无明显相界, 具有成分渐变特征, 为调幅分解组织转变类型。调幅分解组织的最终成分与形核长大组织的最终成分相同, 但前者是一种无能垒障碍的上坡扩散。由于两液相的界面能处处相等, 降低了系统总的自由能, 液相Sn将趋于球形并被基体液相包围。但在过冷度较小时, 富Sn液相之间将发生Ostwald碰撞凝并长大, 见图2(b)。对于亚偏晶合金, 由于分离的两相中有固相Fe的形成, 因此共生转变过程与过偏晶的不同。图5(a)所示是亚偏晶合金在大过冷条件下俘获的Fe固溶体早期组织形貌, Fe一旦形核, 就与基体之间有明显相界, 新相的成分与基体的相比发生了突变, 其形态为蠕虫状, 因此亚偏晶合金共生组织的形成以形核与核长大的方式进行, 领先相是Fe的固溶体, 其长大往往以固溶体Fe和液相Sn的交替生长进行。图3(a)表明, 亚偏晶合金从A点处形核并以放射状组织长大成片层状共生组织, 最终形成一尺寸较大的共晶团族。

图3 Fe-26.2%Sn亚偏晶的显微组织Fig.3 Microstructures of Fe-26.2%Sn hypomontectic alloy

(a)—Coupled growth structure(D=0.71 mm,ΔT>155 K);(b)—Monotectic structure(D=0.16 mm)

图4 过偏晶合金中富Sn液相调幅分解聚集Fig.4 Spinodal congregating of Sn-rich liquid phase in hypermonotectic alloys

(a)—Morphology;(b)—Schematic representation of concentration distribution of Sn

图5 亚偏晶合金中Fe固溶体的优先形核长大Fig.5 Prior nucleation and growth of Fe solution in hypomonotectic alloy

(a)—Morphology of nucleation and growth of Fe solution in early growth;(b)—Schematic representation of concentration distribution of Fe

2.3 偏晶生长动力学

2.3.1 溶质截留效应

在超洁净落管环境中, 液滴在凝固时避免了容器壁和因氧化产生的异质晶核的影响, 从而可以获得大的过冷度, 由此产生的溶质截留效应十分显著。图4和图5中两分离相在早期尚未充分形成即表明了这一点。图6(a)所示是直径162 μm的Fe-26.2%Sn亚偏晶合金小液滴在大过冷度下获得的绝对稳定平界面生长组织, 图6(b)所示是该组织的高倍形貌。经能谱成分分析, 该区域各点的成分与母合金成分相似, 组织形貌单一、均匀。溶质截留效应可用式(1)表示 ^[15] :

$k_{V} = \frac{k_{E} + δ v / D_{L}}{1 + δ v / D_{L}} (1)$

图6 Fe-26.2%Sn亚偏晶合金在超过冷条件下形成的稳定平界面生长组织Fig.6 Morphologies formed in growth way of stable planar interface at deep undercooling in Fe-26.2%Sn hypomonotectic alloy(D=162μm,ΔT=588 K)

(a)—Lowmagnification morphology;(b)—High magnification morphology

式中 k_V为非平衡凝固时的溶质分配系数, k_E为平衡分配系数, D_L为溶质在液/固界面处的扩散系数, δ是表征固/液界面上成分调整的原子间距离尺度。

从式(1)式中可以看到, 当凝固速度v很大时, k_V→1, 而凝固速度v又与过冷度ΔT有关, 过冷度ΔT增大, 则凝固速度v增大, 可以用LKT枝晶生长理论模型 ^[16] 表征两者之间的关系。另一方面原子扩散系数D_L也与过冷度ΔT有关, 可表示为:

$D_{L} = D_{0} \exp \frac{Q}{R (Τ_{L} - Δ Τ)} (2)$

式中 Q为液态金属中溶质原子的扩散激活能, D₀为扩散常数, T_L为合金的熔点。结合LKT枝晶生长理论模型 ^[16] 计算出固/液界面的实际分配系数k_V与过冷度ΔT之间的关系曲线见图7。

计算表明, 过冷度ΔT在420～600 K之间, k_V值急剧增大, 当ΔT>580 K时, k_V>0.9, 溶质截留效应非常突出。图7中C点对应的温度为凝固过程中由溶质扩散控制向热扩散控制转变的温度。

2.3.2 超过冷下的绝对稳定平界面生长

大量实验表明, 在小的生长速度范围内, 金属在定向凝固时通常先是以平界面生长, 而后随着过冷度增大转为胞状晶生长和枝晶生长, 然而当过冷度达到某一临界值后, 液态金属又转为平界面生长, 并发生完全的溶质截留。 Mullins等 ^[17] 对平界面生长进行了深入研究, 先后提出以下描述高速生长时界面稳定性条件:

1)当溶质的扩散距离(δ_c～D/v)接近溶质的毛细现象长度(S_c～Γ/ΔT₀)时, 出现绝对稳定性的临界生长速率v_c:

图7液/固界面实际分配系数k_V与过冷度ΔT之间的关系曲线Fig.7 Real distributive coefficient,k_V,at interface of liquid and solid vs undercooling

v_c=ΔT₀D_L/k_EΓ (3)

式中 ΔT₀为某一成分c₀液相线至固相线的温度间距, D_L为液相中的溶质扩散系数, k_E为溶质平衡分配系数, Γ为Gbbs-Thomson系数, Γ=σ_sl/ΔS_f, σ_sl为固/液界面能, ΔS_f为摩尔熔化熵。

2)鉴于成分过冷理论存在不足, 提出一个考虑了溶质浓度场和温度场、固/液界面能以及界面动力学的数学模型, 并在平界面前沿引入一个扰动, 得到下面绝对稳定平界面生长速率模型:

$v_{c} = \frac{m_{L}^{2} c_{0} c_{L} (1 - k_{E}) D_{L}}{k_{E}^{2} Γ Τ_{L}} (4)$

式中 m_L为液相线斜率, c₀为合金成分, c_L为液相线上合金成分(随温度变化), k_E为平衡分配系数, T_L为合金熔点, D_L为液相中溶质扩散系数。对于Fe-26.2%Sn合金, 绝对稳定平界面生长速率与过冷度之间关系的计算结果示于图8, 各参数值列于表1中。

图8中曲线1和曲线2分别是按式(4)和式(3)计算的结果, 曲线3是采用LKT枝晶生长模型对Fe-26.2%Sn亚偏晶合金计算所得枝晶生长速度与过冷度之间的关系曲线。计算表明, 当该合金的过冷度小于588 K时, 结晶以枝晶生长方式进行, Fe-Sn合金将发生两相分离; 当过冷度大于588 K时, 晶体实际的生长速度已大于稳定平界面生长所需的临界生长速度, 故将发生绝对稳定平界面生长。 588 K即为Fe-26.2%Sn亚偏晶合金发生绝对稳定平界面生长的临界过冷度, 用ΔT_c表示。所采用的两种稳定平界面生长模型在小过冷度范围相差较大, 在大过冷度范围十分接近, 这主要是式(4)除了考虑过冷度对液相溶质原子扩散的影响外, 还将液相线上合金浓度c_L随温度变化这一因素考虑进去; 而式(3)只考虑了过冷度对液相溶质原子扩散的影响。两曲线在大过冷度范围变得十分接近, 表明液态合金获得的过冷度越大, 溶质原子的扩散就成为主要因素。计算所获的过冷度ΔT=0.4 T_L远远超过了ΔT_h=ΔH_m/c_p,l=324 K, 故属于超过冷范围 ^[18] 。在Fe-26.2%Sn亚偏晶合金中实现绝对稳定平界面生长也属首次。为了进一步证明这样大的过冷度的真实性, 采用牛顿冷却模型 ^[19] 对3 m落管中粒子的冷却过程进行了计算:

图8 Fe-26.2%Sn亚偏晶合金稳定平界面生长的临界过冷度和生长速度Fig.8 Critical undercooling of absolute stable planar interface growth vs growth rate in Fe-26.2%Sn hypermonotectic alloy

$\frac{d Τ}{d t} = \frac{6}{ρ c_{p} D} [ε σ (Τ^{4} - Τ_{0}^{4}) + h (Τ - Τ_{0})] (5)$

式中 ρ为合金熔体的密度, c_p为比热容, D为液滴直径, ε为合金发射率, σ为Stefan-Boltzmann常数, T是液滴下落时的温度, T₀为真空室环境温度, h为气体换热系数。该式反映的是结晶潜热释放前的T—t关系曲线。各参数值列于表2中, 计算结果见图9。对于图6中D=162 μm的亚偏晶小液滴, 它落在3 m落管的底部时, 即将发生凝固, 出现了一撞击平面, 因此该粒子的实际过冷度就是发生稳定平界面生长的临界过冷度。其下落时间约为0.5 s, 计算结果与图8中计算结果相符, 过冷度不小于590 K。因此Fe-26.2%Sn获得绝对稳定平界面生长的过冷度高达588 K是可能的。