有机粘结剂氧化球团固结特性及强化措施

陈许玲，甘  敏，范晓慧，姜  涛，王  祎，赵改革

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：研究有机粘结剂球团和膨润土球团的矿相结构、矿物组成，并比较这2种粘结剂在成球过程中的作用机理。认为有机粘结剂球团比膨润土球团固结强度低的原因主要有2个：一是与膨润土球团相比，有机粘结剂球团中颗粒接触不够紧密、球团孔隙率高，二是起粘结作用的低熔点物质含量少。通过磨矿降低铁精矿原料粒度，采用润磨工艺，可增大有机粘结剂球团颗粒之间的接触，在950 ℃预热10 min以及在1 250 ℃焙烧10 min的条件下，使有机粘结剂球团的预热球强度从159 N/个提高到488 N/个，焙烧球强度从1 405 N/个提高到2 534 N/个；另外，添加1.25%的石灰石有利于球团中低熔点物质的生成，在1 010 ℃预热10 min以及在1 250 ℃焙烧10 min的条件下，可以使有机粘结剂球团的预热球强度从245 N/个提高到426 N/个，焙烧球强度从1 477 N/个提高到3 051 N/个。

关键词：有机粘结剂；膨润土；预热球；焙烧球；固结强度

中图分类号：TF046.2          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0550-06

Concretion properties of organic-binder oxidate pellets and strengthen measures

CHEN Xu-ling, GAN Min, FAN Xiao-hui, JIANG Tao, WANG Yi, ZHAO Gai-ge

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The mineral composition and the structure of two kinds of pellets made by bentonite and organic binder respectively were studied and the mechanisms of these two kinds of binders in the palletizing process were compared. The results show that the strength of organic-binder pellets is lower than that of bentonite pellets. One reason is that particles in organic-binder pellets contact looser and the porosity is higher. The other is that the content of low-melting material in organic-binder pellets which plays the role of bonding is less than that in bentonite pellets. The contact of particles in organic-binder pellets can be improved by reducing the size of iron concentrate using ball milling and the damp milling. The strength of preheated pellet increases from 159 N to 488 N, and that of indurated pellets increases from 1 405 N to 2 534 N in the condition of preheating for 10 min at 950 ℃ and indurating for 10 min at 1 250 ℃. Furthermore, the forming of low-melting material in organic-binder pellets can be improved and the strength of preheated pellets increases from 245 N to 426 N, and that of indurated pellets from 1 477 N to 3 051 N by adding 1.25% limestone to pellets in the condition of preheating for 10 min at 1 010 ℃ and indurating for 10 min at 1 250 ℃.

Key words: organic binder; bentonite; preheated pellets; indurated pellets; concretion strength

氧化球团矿具有粒度均匀、冷态强度高、铁品位高、还原性好等优点，是一种优质的高炉炉料^[1-2]。但在球团生产中，作粘结剂用的膨润土用量偏高，其带入SiO₂和Al₂O₃等杂质使得球团矿铁品位降低，铁品位每降低1%，高炉焦比便上升2%，产量下降3%^[3-4]。可采用有机粘结剂代替膨润土，由于有机物在焙烧过程中燃烧分解，因此，添加有机粘结剂不会影响球团矿的铁品位^[5]。国内外对有机粘结剂替代膨润土作为球团粘结剂进行了大量研究，证实采用有机粘结剂能生产出合格的生球，并阐明了有机粘结剂能改善生球质量的机理^[6-10]。但预热球、成品球抗压强度偏低，使得有机粘结剂还未能在球团中得到广泛应用。从目前的研究成果看，有机粘结剂还不能完全替代膨润    土^[11-12]。因此，如果完全采用有机粘结剂生产球团，就必须研究有机粘结剂球团固结强度偏低的原因以及找到提高有机粘结剂球团强度的措施。

1  原料条件及试验方法

1.1  原料性能

本试验所用的铁精矿、膨润土、石灰石的化学成分见表1。铁精矿中粒度低于0.074 mm的含量为71.4%，石灰石中粒度低于0.074 mm的含量为90.2%。膨润土为改性的钠基膨润土，各物理特性指标如下：胶质价为50.25 mL/(15 g)，膨胀容为7.65 mL/g，2 h吸水率为235.8%，蒙脱石含量达75.50%，粒度低于0.074 mm的含量为85.50%。有机粘结剂为粉末状白色纯有机物，是人工合成的高分子聚合物，分子中有大量的羧基、羟基活性官能团，有很强的吸水能力，溶于水使得黏度迅速增加。

表1  原料的化学成分

 Table 1  Chemical composition of raw materials     w/%

1.2  试验方法

试验包括生球制备、生球干燥、预热和焙烧等过程，并对生球、预热球和焙烧球等的强度进行检    测，在生球强度相当的情况下讨论预热球、焙烧球强度。混合料润磨预处理采用规格(直径×长度)为    1.0 m×0.5 m的润磨机，所用造球圆盘直径为1.0 m，配料量为4 kg。预热、焙烧试验在卧式管状电炉中进行，条件为：预热温度950 ℃，预热10 min；焙烧温度1 250 ℃，焙烧10 min(除特殊注明外)。采用Q-WIN型偏反两用显微镜对球团矿进行矿相研究。

2  有机粘结剂球团强度差的原因分析

在含铁原料和造球工艺参数相同、生球质量相近的条件下，有机粘结剂球团和膨润土球团的预热球  和焙烧球强度如表2所示。可见，有机粘结剂球团的预热球和焙烧球的强度与膨润土的强度相比分别低265 N/个和673 N/个。

表2  粘结剂种类对球团固结强度的影响

Table 2  Effects of kinds of binders on strength of pellets

由于预热球强度与焙烧球强度有很好的对应关系，所以，仅对预热球进行分析。2种预热球的矿物组成和微观结构如表3和图1所示。可见，2种球团的预热球主要在球团的孔隙率、低熔点物质(钙铁橄榄石、玻璃质)含量以及结晶状态方面存在差异。

表3  预热球矿物组成

  Table 3  Mineral composition of preheated pellets    w/%

(a) 有机粘结剂预热球；(b) 膨润土预热球

浅灰色—钙铁橄榄石，条状；白色—Fe₂O₃，粒状；黑色—孔洞，不规则

图1  预热温度为950 ℃时预热球的微观结构

Fig.1  Microstructure of preheated pellets at 950 ℃

有机粘结剂预热球孔隙率为41.3%，比膨润土球团的孔隙度高4.9%。假设2.0%细粒膨润土完全填充在铁精矿颗粒的空隙间，0.06%的有机粘结剂被烧掉后残留0.06%孔洞。除去这2个因素，有机粘结剂球团的孔隙率比膨润土球团的孔隙度还高2.84%，可见，有机粘结剂球团孔隙率高不仅是有机粘结剂被烧掉造成的，另一原因是有机粘结剂球团中颗粒之间的接触没有膨润土球团那么紧密，颗粒间间隙大。

有机粘结剂球团中低熔点物质(钙铁橄榄石、玻璃质)的总量，比膨润土球团的总量低6.71%，起粘结作用的低熔点物质含量低是其强度低的原因之一。球团中低熔点物质由FeO，CaO和SiO₂等组成。膨润土能提供细小的SiO₂颗粒，促使低熔点物质的形成。但2%的膨润土也只能提供1.18%的SiO₂，即使完全参与生成低熔点物质，也不能形成6.71%低熔点物质；形成低熔点物质的另一个条件是含FeO，CaO和SiO₂的颗粒能够相互接触，接触的机会越多，生成低熔点物质的几率越大。因此，造成有机粘结剂球团中低熔点物质少的另一个原因是有机粘结剂球团中颗粒接触不如膨润土球团紧密。

从矿物结晶的状态来看，与膨润土球团相比，有机粘结剂球团中颗粒较分散，结晶细小，而要形成连接状态的晶体，前提条件是颗粒能够相互接触，同样说明有机粘结剂球团中颗粒接触不如膨润土球团紧密。另外，低熔点物质形成液相将有利于固相扩散，促进晶体长大^[4]。

2种球团中颗粒之间的接触紧密程度不同，一方面，是由于膨润土粒度小，分散性好，在球团中呈胶体状态填充在矿粒之间，改善了球团原料的粒度组成，减小了球团孔隙率，而有机粘结剂在预热过程中被燃烧分解，使球团形成微气孔；另一方面，是由于膨润土与有机粘结剂粘结机理不同。在造球过程中，对颗粒起粘结作用的主要是界面力和毛细力，当孔隙完全被液体充满时，颗粒之间的粘结力主要为毛细力，膨润土填充在颗粒之间，使生球内毛细管径变小，毛细力增大，同时，还增大了颗粒之间分子粘结力，所以，膨润土能使球团中的颗粒靠得更近，排列得更紧密。而有机粘结剂溶解在水中，黏度很大，在球团中呈网状结构，将颗粒粘结起来，并且由于粘滞阻力大，液体很难从毛细管中排出，使得生球中水分含量高，颗粒排列不如膨润土球团紧密。

为了证明球团中颗粒接触差异对固结强度的影响，采用压团的方法，通过改变压团的压力来改变团块中颗粒的接触，压块后进行预热试验。在添加0.06%有机粘结剂的条件下，压团压力对团块预热强度的影响如表4所示。可见，当压团压力由784 N/cm²提高到1 960 N/cm²时，预热团块的孔隙率由40.6%下降到37.2%，说明团块中颗粒接触得更紧密，而预热团块的抗压强度也由217 N/个提高到403 N/个。试验证明，只要能使球团中颗粒接触得足够紧密，有机粘结剂球团同样能获得较大的强度。

表4  压团压力对团块预热强度的影响

Table 4  Effects of pressure on strength of preheated agglomerations

通过以上分析可知，有机粘结剂球团强度低的原因是：

a. 有机粘结剂球团内颗粒接触点少，孔隙率高，颗粒之间发生反应的几率小。

b. 有机粘结剂球团中起粘结作用的低熔点物质较少。

3  提高有机粘结剂球团强度的措施

3.1  提高有机粘结剂球团中颗粒接触面积

理论上，可以从以下几个方面来提高球团内颗粒的接触点或接触面积(见图2) ^[13-15]：

图2  增大球团中颗粒接触途径的示意图

Fig.2  Ways of improving contact of particles in pellets

a. 减小铁精矿的粒度。颗粒越细小，球团内颗粒之间接触点越多。

b. 合理的粒度组成。粒度组成对球团结构有重要影响。小颗粒填充在大颗粒之间，可降低球团孔隙率，使球团中颗粒紧密接触，特别是细微颗粒(粒径一般认为小于10 μm)填充在颗粒的孔隙间，使球团进一步紧密，更能提高球团固结强度。

c. 增大成球过程中颗粒间的作用力。球团所受外界机械作用力越大，以及球团中颗粒之间粘结力越大，球团中颗粒的排列得越紧密，颗粒接触点越多，球团孔隙率越低。

根据以上分析，采取以下的措施来提高有机粘结剂球团的强度。

3.1.1  减小原料粒度

将铁精矿用球磨机细磨20 min，再进行造球、焙烧，精矿粒度对球团强度的影响如表5所示。可见，细磨后精矿中粒度低于0.074 mm的含量为81.4%，比原矿提高10%。而细磨后的球团预热球强度为277 N/个，焙烧球强度为1 656 N/个，比原矿的球团强度分别提高118 N/个和251 N/个。通过磨矿可以减小铁精矿粒度，使得球团中颗粒的接触点增多，从而球团中固相反应进行得更完全。所以，降低原料的粒度对于提高有机粘结剂球团的强度有利。

3.1.2  采用润磨工艺

将上述细磨好的铁精矿，在精矿水分为6%时将铁精矿在润磨机中润磨4 min，其粒度和焙烧试验结果如表5所示。

表5  原料处理前、后的铁精矿粒度以及球团抗压强度

Table 5  Sizes distribution of concentrate and strength of pellets with and without pretreating concentrate

由表5可知，润磨后粒度低于0.074 mm的含量达到88.7%，比润磨前增加7.3%，粒度低于0.045 mm的含量也增加3.7%。细粒物料的增加使得球团中颗粒接触点增加，球团的强度也大幅度提高。预热球强度从277 N/个提高到488 N/个，焙烧球强度从1 656 N/个提高到2 534 N/个。

当预热温度为950 ℃时，有机粘结剂预热球的微观结构如图3所示。从图3可知：不经润磨的有机粘结剂预热球团显微结构中晶体棱角分明，晶体呈分散的单独颗粒；而润磨处理后，这种棱角分明的晶形大大减少。尖锐棱角减少有利于颗粒靠近和接触，且经过润磨的预热球团较致密，由若干个小颗粒组成的颗粒集团明显形成。在预热过程中，微晶发育靠拢，微观结构强度提高。

(a) 不润磨；(b) 润磨

浅灰色—钙铁橄榄石，白色—Fe₂O₃，粒状；黑色—孔洞，不规则；

图3  预热温度为950 ℃时有机粘结剂预热球的微观结构

Fig.3  Microstructures of preheated organic binder pellets at 950 ℃

润磨主要具有2个方面的作用：一是提高了颗粒粒度和粒度组成，使颗粒排列得更好；二是润磨后，提高了物料的表面活性，润磨后的物料在造球过程中颗粒靠得更近，排列得更紧凑。所以，润磨可以大幅度地提高有机粘结剂球团的强度。

3.2  促进球团中低熔点物质的形成

由于SiO₂不是高炉炼铁所需的物质，增加球团中SiO₂会降低球团的铁品位。因此，要增加球团中的低熔点物质，不能通过增加SiO₂含量来获得。本试验通过添加少量石灰石，促进球团中低熔点物质生成，以达到提高球团固结强度的目的。采用石灰石虽会降低球团铁品位，但石灰石中CaO为高炉炼铁所必需的物质，因此，增加石灰石不会降低球团的有效铁品位。

对于低熔点物质的形成，温度是一个很重要的因素。只有达到了固相反应的温度，低熔点物质才可能生成，而且温度越高，固相反应的速率越快。在有机粘结剂球团中添加石灰石，预热温度对预热球强度的影响见图4。可见，在较低预热温温下(低于980 ℃)，添加石灰石对有机粘结剂球团的预热球强度影响不大，可能是由于CaO与铁氧化物、SiO₂等的固相反应速度慢，没有形成足够的低熔点物质。但当预热温度提高到1 010 ℃时，没添加石灰石的球团预热球强度仍不到250 N/个，而添加1.25%石灰石的球团预热球强度达到426 N/个，说明石灰石发挥了作用。

1—添加1.25%石灰石；2—不添加石灰石

图4  预热温度对预热球强度的影响

Fig.4  Effects of preheating temperature on strength of pellets

有机粘结剂球团预热球的微观结构如图5所示。从图5可见，在1 010 ℃的预热温度下，与无石灰石的球团相比，添加1.25%的石灰石后，球团中低熔点物质的含量由5.46%提高到8.22%。低熔点物质的增加促进了铁氧化物的微晶连接，同时，自身起着粘结颗粒的作用，因而，球团固结强度增大。

(a) 不添加石灰石；(b) 添加1.25%石灰石

浅灰色—钙铁橄榄石，白色—Fe₂O₃，粒状；黑色—孔洞，不规则

图5  预热温度为1 010 ℃时有机粘结剂球团预热球的微观结构

Fig.5  Microstructures of preheated organic binder pellets with or without limestone at 1 010 ℃

在1 010 ℃预热10 min以及在1 250 ℃焙烧   10 min的条件下，石灰石用量对焙烧球强度的影响见表6。可见，添加1.25%的石灰石，预热球强度从245 N/个提高到426 N/个，焙烧球强度从1 477 N/个提高到3 051 N/个。继续提高添加量，烧结球团强度还将继续提高。

表6  添加石灰石对球团强度的影响

Table 6  Effect of adding limestone on strength of pellets

4  结  论

a. 有机粘结剂球团强度低的原因是：球团内颗粒接触点少，孔隙率高，颗粒之间发生反应的几率小，球团中起粘结作用的低熔点物质少。

b. 通过磨矿减小铁精矿粒度，能增大球团内颗粒间的接触，使有机粘结剂的球团强度有所提高，预热球强度从159 N/个提高到277 N/个，焙烧球强度从   1 405提高到1 656 N/个。

c. 通过润磨提高了颗粒的粒度和粒度组成，增加了成球过程中颗粒间的作用力，增加了颗粒的接触点，达到大幅度提高有机粘结剂球团强度的目的，预热球强度提高到488 N/个，焙烧球强度提高到2 534 N/个。

d. 在有机粘结剂球团中添加1.25%石灰石，在   1 010 ℃预热10 min以及在1 250 ℃焙烧10 min的条件下，预热球强度提高到426 N/个，焙烧球强度提高到3 051 N/个。

e. 应用有机粘结剂替代膨润土，可以采用润磨铁精矿或添加石灰石来增加球团的固结强度。厂家应根据自身的设备和工艺实际情况，选择适合各自生产的方法。例如有润磨设备的工厂，应首选润磨铁精矿的方法。

参考文献：

[1] 叶匡梧. 努力推进我国球团矿的生产[J]. 烧结球团, 2007, 32(5): 1-5.
YE Kuang-wu. Heavily push forward the pellets production of our country[J]. Sintering and Pelleting, 2007, 32(5): 1-5.

[2] 傅菊英, 姜 涛, 朱德庆. 烧结球团学[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1995.
FU Ju-ying, JIANG Tao, ZHU De-qing. Sintering and pelleting[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1995.

[3] 张新兵, 朱梦伟. 膨润土对我国球团生产的影响[J]. 烧结球团, 2003, 28(6): 3-7.
ZHANG Xin-bing, ZHU Meng-wei. The effect of bentonite on pellets production in our country[J]. Sintering and Pelleting, 2003, 28(6): 3-7.

[4] 苏 曦, 潘宝巨. 通过降低膨润土配比获得优质球团矿[J]. 钢铁研究学报, 1997, 9(11): 1-6.
SU Xi, PAN Bao-ju. Obtain the excellent pellets by decreasing the dose of bentonite[J]. Journal of Iron & Steel Research, 1997, 9(11): 1-6.

[5] 张一敏. 球团理论与工艺[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002.
ZHANG Yi-min. The theory and technics of pelleting[M]. Beijing: Metallurgy Industry Press, 2002.

[6] 洪灶熬. 造块工艺中的添加剂[J]. 马钢科研, 1999(1): 6-11.
HONG Zao-ao. The additives of pelleting[J]. Research of Ma-gang, 1999(1): 6-11.

[7] QIU Guan-zhou, JIANG-Tao, FA Ke-qing, et al. Interfacial characterizations of iron ore concentrates affected by binders[J]. Powder Technology, 2004, 139(1): 1-6.

[8] 李宏煦, 王淀佐. 羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理[J]. 中南工业大学学报: 自然科学版, 2001, 32(4): 352-356.
LI Hong-xu, WANG Dian-zuo. The mechanism of improving pellet strength by carboxyl methlated amylum[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 2001, 32(4): 352-356.

[9] 于淑娟, 张俊方. 提高有机粘结剂球团强度的试验研究[J]. 鞍钢技术, 1998(11): 5-8.
YU Shu-juan, ZHANG Jun-fang. The study on heighten the strength of pellets[J]. The Technology of An-steel, 1998(11): 5-8.

[10] 黄天正. 球团添加物的研究现状与发展[J]. 烧结球团, 1997, 22(3): 1-7.
HUANG Tian-zheng. The development and research situation of pellets additives[J]. Sintering and Pelleting, 1997, 22(3): 1-7.

[11] Mohamed O A. The role of normal and activated bentonite on the pelletization of barite iron ore concentrate and the quality of pellets[J]. Powder Technology, 2003, 130(3): 277-282.

[12] 杨永斌. 有机粘结剂替代膨润土制备氧化球团[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(5): 851-857.
YANG Yong-bin. Application of organic binder as substitutes for bentonite in pellet preparation[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(5): 851-857.

[13] 刘新兵, 杜 烨. 含有机粘结剂人工钠化膨润土在球团生产中的应用[J]. 烧结球团, 2003, 28(6): 47-50.
LIU Xin-bing, DU Ye. The application of artifical Na-bentonite contents organic binder in pellets production[J]. Sintering and Pelleting, 2003, 28(6): 47-50.

[14] 范晓慧, 袁晓丽. 铁精矿粒度对球团强度的影响[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(11): 1966-1969.
FAN Xiao-hui, YUAN Xiao-li. Effect of particle size distribution of concentrate on palletizing quality[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(11): 1966-1969.

[15] 姜 涛. 现代扩散理论在球团矿固结中的应用[J]. 矿冶工程, 1992, 29(4): 33-36.
JIANG Tao. The application of modern diffusion theory in concretion of pellets[J]. The Processing of Mineral and Metallurgy, 1992, 29(4): 33-36.

收稿日期：2008-09-20；修回日期：2008-12-23

基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划基金资助项目(NCET-05-0630)

通信作者：甘  敏(1983-)，男，江西萍乡人，博士研究生，从事铁矿石造块研究；电话：13467517674；E-mail: ganminhao@126.com