稀有金属 2012,36(04),568-573
超音速火焰喷涂制备Cr2 AlC涂层组织性能研究
陈洋 储茂友 王力军 石志霞 王星明 张碧田
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所
摘 要：
采用真空分段烧结法制备了两种不同粒度的高单相Cr2AlC化合物粉末,并使用超音速火焰喷涂(HVOF)方法在GH4169高温镍合金上制备了Cr2AlC涂层,对喷涂粉末及涂层进行了相结构分析,测试了涂层的显微硬度、孔隙率,并采用扫描电子显微镜(SEM)对喷涂粉末及涂层截面形貌进行了观察,结合扫描电镜能谱仪(EDS)和X射线衍射研究了涂层相组成,分析了粉末粒度对涂层微观组织结构的影响。研究结果表明:采用超音速火焰喷涂成功制备了厚度超过200μm的Cr2AlC涂层,涂层与基体紧密结合,涂层微观组织致密,采用较细的粉末有利于得到更高致密度的涂层。在喷涂过程中,有少量Cr2AlC粉末发生分解形成Cr7C3化合物。
关键词：
超音速火焰喷涂 ;Cr2AlC ;涂层 ;微观组织 ;
中图分类号： TG174.44
作者简介： 陈洋(1985-),男,浙江金华人,博士研究生;研究方向:层状化合物陶瓷; 储茂友(E-mail:chumaoyou@163.com);
收稿日期： 2011-10-24
基金： 国家自然科学基金(51171029)资助项目;
Microstructure and Performance of Cr2 AlC Coatings Deposited by HVOF Spraying
Abstract：
The Cr2AlC coatings were prepared by high velocity oxy-fuel(HVOF) on GH4169 super-alloy with two different particle sizes Cr2AlC powders synthesized by vacuum segment sintering.The phase structure of the powder and coatings were analyzed by using X-ray diffraction,the micro-hardness of the coatings was measured by micro-indentation,the porosity was determined from the optical micrograph,the powers and section morphology of the coatings were observed by SEM,phase composition was determined by EDS and XRD and the effect of power sizes to micro-phase structure of the coatings was analyzed.The result showed that the Cr2AlC coating with thickness more than 200 μm was prepared successfully by using HVOF,the coating was closely combined with the matrix,the micro-structure of the coating was dense,and the higher density of the coating could be obtained by using smaller particle size of the powders.Meanwhile,a small amount of Cr2AlC powder was decomposed into Cr7C3 compound during the HVOF spraying.
Keyword：
high velocity oxy-fuel(HVOF);Cr2AlC;coating;microstructure;
Received： 2011-10-24
近年来, MAX类化合物(Mn +1n D 6h 4 -P 63 /mmc ; 由于其金属键和共价键共存的价键特点, 而兼具金属和陶瓷的性能, 如类似于金属材料的导电性、 导热性、 抗热震性和可机械加工性, 类似陶瓷材料的耐高温性、 耐腐蚀性、 抗高温氧化性能等
[1 ,2 ]
。 该类化合物在高温材料、 摩擦材料以及功能材料领域有着良好的应用前景。
Cr2 AlC和Ti2 AlC是目前为止MAX材料中被认为抗氧化性能最好的两种化合物, 原因在于其适中的Al含量有利于高温氧化过程中表面生成致密的α-Al2 O3 氧化层, 阻碍氧的进一步扩散, 从而使材料具有良好的抗氧化性能。 关于其氧化性能的研究, 国内外屡见报道, 研究发现Ti2 AlC及Cr2 AlC在1300 ℃以下的抗氧化性能优于常用的Ni-52Al合金
[3 ,4 ]
, 由于其突出的高温稳定性和高温抗氧化性, 瑞典Volvo Aero公司联合Linkoping University大学等研究机构开始研究其作为高温合金的抗氧化保护涂层, 探索其在高温领域的应用前景
[5 ,6 ,7 ]
。 目前已有制备Cr2 AlC涂层方面的研究, 主要采用磁控溅射等方法
[8 ,9 ,10 ]
, 磁控溅射方法作为制备薄膜的常规方法, 沉积效率较低, 适合于制备厚度<1 μm的涂层, 一般很难制备得到>100 μm的涂层, 严重阻碍了Cr2 AlC材料在工业涂层领域中的应用。 在实际应用中, 高温合金的防护涂层厚度一般为150 μm左右, 其在氧化过程中热生长氧化层厚度一般就达到了10 μm左右。 制备超过150 μm的Cr2 AlC涂层, 对于研究其高温抗氧化性能以及促进其在工业化领域中的应用有着实际意义。
超音速火焰喷涂是目前工业领域中最为常见的涂层制备方法, 普遍应用于航空工业和汽车工业中零部件保护涂层的制备, 超音速火焰喷涂与普通火焰喷涂相比具有较低的喷涂温度和极高的火焰速度, 从而使得制备的涂层具有孔隙率低、 界面结合强度高等优点, 非常适合于碳化物涂层的制备
[11 ,12 ]
。 瑞典Linkoping University大学的Frodelius等
[5 ]
采用超音速火焰喷涂方法在不锈钢表面制备了厚度超过100 μm的Ti2 AlC涂层, 并对涂层性能和微观组织进行了表征, 结果表明采用HVOF制备的Ti2 AlC涂层与基体材料结合良好, 涂层具有组织致密、 孔隙率低的特点。 Ti2 AlC厚涂层制备研究主要基于该化合物本身良好的抗氧化性能, 2003年Zhou等研究了Ti2 AlC材料在1000～1300 ℃的高温氧化性能, 发现该化合物在高温氧化过程中会生成一层致密的α-Al2 O3 , 材料基体与生成的α-Al2 O3 具有相近的热膨胀系数, 从而使得Ti2 AlC具有非常优异的高温抗氧化性能
[13 ]
。 为了研究该类材料在高温防护涂层领域的应用前景, 瑞典Linkoping University大学Jenny Frodelius 等从2008年开始研究Ti2 AlC的超音速火焰喷涂制备, 并在Ti2 AlC涂层的超音速火焰制备方面进行了一系列比较完整的工作。 Lee等
[14 ,15 ,16 ]
在2007～2008年之间对Cr2 AlC的高温氧化行为做了详细的研究, 发现了Cr2 AlC化合物具有类似Ti2 AlC的抗氧化行为, 在高温氧化过程中也是形成致密的α-Al2 O3 , 其氧化性能甚至优于Ti2 AlC的抗氧化性能。 Lin等
[17 ]
于2008年研究了Cr2 AlC的高温氧化及高温热腐蚀性能, 证实高温氧化过程中Al优先选择性氧化, 生成具有良好抗氧化性能的α-Al2 O3 氧化层。 2010～2011年, 随着Cr2 AlC优异的抗高温氧化性能得到研究, 德国Technical university of Brandenbeurg的Wang等
[10 ,18 ]
及中国科学院金属所Li等
[8 ]
开始研究Cr2 AlC涂层的制备, 但是其出发点主要为涂层性能研究, 制备方法均采用磁控溅射等常规薄膜制备方法, 因此制备的涂层厚度一般<1 μm。 由于Cr2 AlC材料优异的高温抗氧化性能, 该类材料在高温合金的高温防护涂层方面具有良好的应用前景, 制备厚度超过150 μm的涂层对研究其性能具有重要意义。 本研究采用真空烧结法制备高纯的Cr2 AlC化合物粉末, 为防止粉末烧结过程中Al的流动, 采用分段式升温; 以两种不同粒度粉末, 采用超音速火焰喷涂方法, 以相同的喷涂工艺参数成功制备了厚度大于200 μm的Cr2 AlC涂层, 并对涂层的相结构、 微观组织及涂层性能进行了研究。
1 实 验
1.1 喷涂粉末制备
本研究采用粉末冶金烧结法制备Cr2 AlC化合物粉末, 原料采用Cr粉(<10 μm, 纯度>99.95%)、 Al粉(<10 μm, 纯度>99.9%)、 C粉(<5 μm, 纯度>99.9%), 考虑到升温烧结过程中Al存在挥发的实际情况, 原料按照2∶1.2∶1原子配比。 为使原料粉末混合均匀, 采用球磨混料, 球磨介质为玛瑙球, 球料比为2∶1, 球磨时间为12 h。 粉末冶金烧结在真空烧结炉中进行, 真空度为1×10-2 Pa, 烧结过程分两段式进行, 第一阶段为低温段, 升温区间为室温到630 ℃之间, 为防止Al的挥发, 采用缓慢升温, 升温速度为10 ℃·min-1 , 升温到630 ℃时保温2 h, 使Al在粘滞状态下能够充分扩散, 并作为扩散介质, 使原料整体成分均匀化; 第二阶段为高温段, 升温区间为630～1350 ℃, 为了防止Al熔化后的流动, 采用20 ℃·min-1 的速度快速升温, 达到1350 ℃后保温2 h, 使粉末进一步扩散并充分反应。 采用高能球磨对烧结后的粉末进行破碎, 并用标准筛筛选40～48 μm及-40 μm粒度的两种粉末用于超音速火焰喷涂制备涂层。
1.2 涂层制备
超音速火焰喷涂采用Sulzer-Metco公司的DJ2700系列设备, DJ2700喷枪以丙烷作为燃料, 以氧气作为助燃气体。 基片材料选用牌号为GH4169的高温镍合金, 试片尺寸为50 mm×30 mm×10 mm, 喷涂前首先用丙酮清洗试样表面, 然后用85 μm的刚玉球进行喷丸处理, 以消除表面应力。 喷涂过程中, 采用Sulzer-Metco公司的9MP-DJ送粉器, 以氩气为送粉保护气体, 喷涂过程以机械手移动喷枪自动完成喷涂工艺。 喷涂粉末粒度对于涂层的致密度、 厚度和微观组织等有着重要影响, 为考察粉末粒度对涂层组织的影响, 采用40～48 μm和-40 μm粒度的两种粉末作为喷涂原料, 超音速火焰喷涂时, 喷枪到工作表面距离为230 mm, 丙烷流量为30 L·min-1 , 氧气流量为 40 L·min-1 , 送粉量均为23 g·min-1 。
1.3 性能测试和表征
Cr2 AlC粉末氧含量采用惰性气体脉冲红外热导法进行测量, C含量采用高频燃烧红外法进行测量。 采用荷兰帕纳科公司X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪对粉体和涂层的相结构进行分析, X射线阳极靶为Cu靶, 工作管压为40 kV, 电流为 40 mA, 扫描速度为8 (°)·min-1 , 扫描过程中步长为0.02°, 每步停留时间为20 s
[19 ]
。 喷涂试片采用线切割制成5 mm×5 mm×10 mm的小试样, 样品截面采用树脂镶样, 用金相砂纸逐级研磨至1200目并采用1.5 μm的金刚石抛光液进行表面抛光, 样品经过腐蚀后用于光学显微镜及扫描电镜观测。 采用日立S-4800型场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscope, FESEM)观察涂层断面组织形貌, 能谱分析采用配套的能谱仪, 并设置标准样品以使能谱仪测得的成分尽量准确。 显微硬度测试使用金相样品, 采用Wilson TUKON 2500型显微硬度计进行涂层表面的显微硬度测试, 每个样品随机测试5个点, 测试载荷为300 g, 负载时间为10 s。
2 结果与讨论
2.1 粉体和涂层相结构分析
采用X射线全谱拟合方法对制备的Cr2 AlC粉末进行相含量分析, 拟合结果如图1所示, 通过相含量定量分析, 计算出所制备粉末中Cr2 AlC单相含量达到98%(质量分数)以上, 第二相为Al2 O3 相, 含量低于2%。 采用惰性气体脉冲红外热导法对粉末的氧含量进行分析, 测试得到粉末中氧含量为1.56%, 采用高频燃烧红外法测试粉末中的碳含量为8.23%。 粉末中的氧含量主要来自球磨混料时Al本身氧化以及Cr2 AlC粉末高温制备过程中的氧化, 碳含量与Cr2 AlC化学配比的8.40%基本一致。 通过扫描电镜(SEM)观察粉末的微观组织, 如图2所示, 可以看出粉末颗粒尺寸均匀, 颗粒分布较为分散, 不存在团聚现象。 综合以上分析结果, 采用真空烧结法制备的Cr2 AlC化合物粉末, 具有单相纯度高、 颗粒分散均匀的特点, 适合超音速火焰制备Cr2 AlC涂层的要求。
对超音速火焰喷涂制备的涂层进行XRD分析, 结果如图3所示, 其中1号涂层为40～48 μm粉末制备的涂层, 2号涂层为-40 μm涂层制备的样品, 从XRD可以看出采用不同粒度粉末制备的两种涂层, 其相组成基本相同。 经过XRD分析发现, 涂层中除了Cr2 AlC的衍射峰之外出现了微小的Cr7 C3 化合物衍射峰。 这是由于在超音速火焰喷涂过程中火焰的高温, 使得部分Cr2 AlC化合物发生分解, 生成Cr7 C3 化合物, 与Frodelius等
[5 ]
在制备Ti2 AlC涂层过程中发现部分化合物分解的实验结果是一致。
图3 两种不同粒度粉末制备的涂层XRD图谱
Fig.3 XRD spectrum of the Cr2 AlC coatings with two different powders (1) 40～80 μm; (2) -40 μm
2.2 涂层的微观组织结构
图4(a), (b)为分别采用40～48 μm和-40 μm Cr2 AlC化合物粉末制备的涂层截面金相照片。 涂层厚度均达到200 μm以上, 从图中可以看出, 涂层微观组织均匀, 涂层内部结构十分致密, 涂层内部没有明显的裂纹出现。 涂层的孔隙率通过金相图片“灰度法”进行统计, 其结果如表1所示, 1号样品的孔隙率大约为6.9%, 2号样品的孔隙率大约为4.4%, 2号样品孔隙率明显低于1号样品, 说明2号粉末样品制备的涂层孔隙率较低。
图5是超音速火焰喷涂制备的涂层截面形貌图, 可以看出涂层的截面具有明显的超音速喷涂形貌特征: 由熔融颗粒高速冲击而形成的扁平化层状堆叠, 这是由于在超音速火焰喷涂中, 飞行粒子以高速撞击基体, 粒子由球形或椭球形扁平化后焊扎在基体上造成的。 同时可见涂层中堆垛孔隙; 横向裂纹; 未熔粉末等, 这是由于粒子在撞击到基体前, 可能会出现完全熔化、 部分熔化、 完全凝固以及粒子表层凝固等多种不同状态, 飞行粒子在撞击到基体表面或已经沉积的涂层表面后, 发生塑性变形, 从而在基体表面堆叠形成涂层并部分保持其飞行中的状态。 由图5(a)可以看出, 涂层与基体之间结合紧密, 这是由于在超音速火焰喷涂过程中, 粒子的飞行速度很高(>1500 m·s-1 ), 从而使涂层与基体之间的结合力较强。 同时, 由图5(b)可以看出截面中存在颜色稍有不同的两相, 颜色较深的主相和颜色稍浅的第二相, 为此对两种不同衬度的区域进行能谱(EDS)分析。 表2为图5(b)中A, B区域对应的能谱分析结果, 可以发现颜色较深的区域A成分大致符合Cr2 AlC化学计量比, 颜色较浅的区域B可以发现Al含量明显偏低, 结合涂层XRD中发现存在Cr7 C3 衍射峰的现象, 可以推断浅颜色区(区域B)为部分Cr2 AlC分解形成的Cr7 C3 化合物, 从浅色区域的分布可以看出Cr7 C3 含量较少。 结合涂层XRD分析结果和SEM观察可以说明采用超音速火焰喷涂方法制备Cr2 AlC涂层过程中有少量的化合物分解生成Cr7 C3 , 但原始粉末中的大部分Cr2 AlC都很好的沉积到涂层中, 涂层中氧含量较低, 没有发生明显的氧化现象, 证明超音速火焰喷涂可以应用于Cr2 AlC涂层的工业化制备。
表1 两种涂层的孔隙率计算
Table 1 Porosity of the two coatings
Samples
Total area/μm2
White area/μm2
Area fraction/%
1
176983.111
12211.834
6.9
2
176983.111
7787.256
4.4
图4 两种不同粒度粉末制备的涂层截面金相Fig.4 Optical microstructure of Cr2AlC coating synthesized with two different powders
(a)40~48μm powder;(b)-40μm powder
图5 超音速火焰喷涂制备涂层的截面SEM图Fig.5 SEM micrograph of the HVOF coatings
(a)Cross section;(b)Coating
2.3 涂层的显微硬度
涂层的显微硬度测试采用Wilson TUKON 2500型显微硬度计, 测试涂层表面上5个点的显微硬度, 测试载荷为300 g, 压力保持时间为10 s。 表3为显微硬度测试结果, 从中可以看出, 涂层显微硬
表2 涂层的能谱数据分析结果(%, 原子分数)
Table 2 EDS results of the coatings(%, atom fraction )
Elements
C
O
Al
Cr
Standard sample
CaCO3
SiO2
Al2 O3
Cr
Zone A
20.96
3.31
29.70
46.04
Zone B
30.63
1.91
8.29
59.17
表3 涂层样品显微硬度测试结果
Table 3 Micro-hardness results of the coatings (loading300 g )
Samples
Position
1
2
3
4
5
Mean value
1
HV0.3
293
280
276
331
349
305.8
2
HV0.3
317
339
286
298
351
318.2
度值较为集中, 不存在大范围的波动, 这也说明涂层组织较为均匀, 内部孔隙较少。 同时, 2号涂层的平均显微硬度高于1号涂层样品, 结合2.2中金相“灰度法”测试孔隙率的结果, 2号样品的孔隙率要稍低于1号样品, 此处显微硬度测试的结果也较好的印证了孔隙率的测试结果, 说明采用-40 μm粉末喷涂制备的涂层样品致密度要高于采用40～48 μm粉末制备的涂层, 说明颗粒尺寸对涂层致密度有影响。 在超音速火焰喷涂过程中颗粒的行为是相互独立的, 每个熔化/半熔化、 软化的粒子在与基体碰撞后都将发生塑性变形, 形成一定形态的扁平粒子, 涂层是由这些扁平粒子相互交错堆叠而形成的层状组织结构。 由于颗粒表面具有一定的粗糙度, 后续颗粒在已沉积的粗糙表面上的不完全填充会造成一定量的孔隙。 研究表明, 颗粒速度的增加对其扁平化有很大的促进, 颗粒温度对其变形、 涂层孔隙、 氧化都有极大的影响, 并影响到最终涂层的性能。 颗粒的热过程是由其本身的热物理性质和颗粒尺寸与火焰流场决定的, 颗粒尺寸越大, 重量越大, 颗粒在飞行中能达到的最高温度越低, 而且颗粒达到此温度的时间也越长, 较大尺寸的粒子, 到达基体表面时的速度没有小尺寸粒子的高, 其软化程度不如小尺寸颗粒, 因此相对于采用大尺寸颗粒而言, 小尺寸颗粒制备的涂层具有相对致密的特点。
3 结 论
1. 采用真空分段烧结法制备了Cr2 AlC化合物粉末, 具有单相纯度高、 颗粒分散均匀等特点, 适合超音速火焰制备Cr2 AlC涂层的要求。
2. 采用超音速火焰喷涂工艺成功制备了厚度大于200 μm的Cr2 AlC涂层, 涂层与基体合金结合紧密, 内部组织致密、 孔隙率低。
3. Cr2 AlC涂层相结构与粉末相结构基本保持一致, 通过XRD和扫描电镜能谱测试发现有少量Cr2 AlC发生分解生成Cr7 C3 , 涂层氧含量与粉体氧含量基本相同, 超音速火焰喷涂中粉末没有发生明显的氧化现象。
4. 研究采用了两种不同粒度的粉末制备相同喷涂工艺制备涂层, 通过孔隙率和显微硬度测试, 发现较细粉末有利于制备得到孔隙率更低、 组织更致密的涂层。
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