文章编号：1004-0609(2015)04-0990-07

Mo₂C改性涂层制备温度对C/C-Cu复合材料组织和性能的影响

周文艳，易茂中，冉丽萍，彭  可，葛毅成

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：以仲钼酸铵为反应物，采用熔盐法在低密度C/C复合材料孔隙表面制备Mo₂C涂层，改善Cu与C/C坯体的润湿性，然后通过无压熔渗Cu制备C/C-Cu复合材料，研究了Mo₂C改性层制备温度对Mo₂C涂层和C/C-Cu复合材料组织结构及性能的影响。结果表明：Mo₂C涂层在坯体内部孔隙表面分布均匀，且与炭基体和Cu均有良好的界面结合。在950~1150 ℃范围内，随涂层反应温度的提高，Mo₂C层厚度由2.0 μm逐渐增大到6.5 μm，C/C-Cu复合材料的密度逐渐增大，电阻率逐渐降低；抗弯强度呈现先增大后减小趋势，在涂层反应温度为1000 ℃时呈现最大值251.83 MPa。复合材料的摩擦因数均随磨损时间延长先增大后减小并趋于稳定。随着Mo₂C涂层制备温度的提高，复合材料的摩擦因数逐渐增大，体积磨损率先减小后增加，在Mo₂C涂层反应温度为1000 ℃时，复合材料的磨损率最低。

关键词：Mo₂C涂层；C/C-Cu复合材料；熔渗；摩擦性能

中图分类号：TB333       　   　     文献标志码：A

Influence of preparation temperature of Mo₂C interlayer on microstructure and properties of C/C-Cu composites

ZHOU Wen-yan, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, PENG Ke, GE Yi-cheng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In order to improve the wetting ability between molten copper and C/C preform, Mo₂C interlayer was fabricated on the internal surface of C/C preform via molten salt deposition using ammonium paramolybdate as reactant. Then, C/C-Cu composites were prepared by pressureless infiltration. The influences of preparation temperature of Mo₂C interlayer on the microstructure and properties of Mo₂C interlayer and C/C-Cu composite were investigated. The results show that the Mo₂C interlayer covered internal pore surface of the C/C preform uniformly has a good interface bonding with C/C substrate and Cu. With the increase of preparation temperature in the range of 950-1150 ℃, the thickness of the Mo₂C interlayer increases from 2.0 μm to 6.5 μm, the density of C/C-Cu composite increases, the electrical resistivity decreases, the flexural strength firstly increases and then decreases, and reaches the maximum value (251.83 MPa) at 1000 ℃. The friction coefficient of the C/C-Cu composite firstly increases and then decreases to a stable value with friction time increasing. With the increase of the reaction temperature, the friction coefficient increases, the volume abrasion rate firstly decreases and then increases, and reaches the minimum value at 1000 ℃.

Key words: Mo₂C interlayer; C/C-Cu composite; infiltration; tribological property

炭/铜(C/Cu)复合材料具有优良的导电、导热及摩擦性能，已被用作滑动导电材料^[1-2]。传统C/Cu复合材料常用粉末冶金法制备，但由于石墨或炭纤维与铜粉密度相差很大，球磨难以均匀混合，且碳与铜不润湿，所制备的复合材料中存在组织结构不均匀、致密度偏低及力学性能不理想等缺点^[3-5]。炭/炭(C/C)复合材料具有石墨材料自润滑性好的优点以及强度高、韧性好、可设计性好等特性^[6-7]。以低密度C/C复合材料为坯体采用熔渗法制备的炭/炭-铜(C/C-Cu)复合材料中，炭相和铜相均以连续形式存在，可使复合材料充分发挥两相各自的优良性能^[8]。但是，采用多孔炭材料熔渗铜制备C/Cu复合材料时，铜与碳润湿性差是主要的难点^[9]。为了实现无压熔渗制备C/Cu复合材料，通常采用两种方法：一是通过加入合金元素以降低Cu合金的界面张力并降低润湿角，添加合金元素Ti、Cr可提高C/Cu体系的界面润湿性^[10-12]；另一种是通过在炭基体表面制备与Cu有良好润湿性的涂层以实现Cu的渗入。近年来，Cr、W、Mo及其碳化物耐高温涂层成为改善铜与碳润湿性的研究热点，常用的制备方法有等离子体处理、物理气相沉积和料浆法等^[13]。然而，采用以上方法可制备表面涂层，但不适于在多孔炭材料内部孔隙表面获得均匀、完整的涂层。本文作者首先采用熔盐法在低密度C/C复合材料坯体孔隙表面进行改性，制备均匀的Mo₂C涂层，然后通过无压熔渗纯铜制备C/C-Cu复合材料，研究Mo₂C改性涂层制备温度对C/C-Cu复合材料组织结构及性能的影响。

1  实验

1.1  试样制备

采用炭纤维针刺整体毡为预制体，密度为0.50 g/cm³。该预制体是由单层0°无纬布、网胎、90°无纬布、网胎依次循环叠加，在垂直于铺层方向上用接力式针刺技术将网胎中的炭纤维引入相邻铺层中，使相邻铺层间紧密结合在一起。预制体经过多次化学气相渗透(CVI)及石墨化工艺制备密度为1.40 g/cm³的C/C复合材料坯体。将NaCl和KCl按摩尔比为1:1的比例配制成混合熔剂并加入10%(质量分数)仲钼酸铵，混合均匀后与C/C复合材料坯体一同置于坩埚中，在碳管炉中以5 ℃/min的升温速率分别升温至950、1000、1050、1100和1150 ℃，保温60 min，制备孔隙表面具有改性Mo₂C涂层的C/C复合材料坯体。最后，以纯铜为熔渗剂，在1300℃无压熔渗制备C/C-Cu复合材料。

1.2  试样表征

采用阿基米德排水法测试C/C-Cu试样的密度。根据JB/T 8133.15—1999标准测量试样的开孔率。采用Instron3369型材料试验机测试材料的抗弯强度，试样尺寸为 10 mm×10 mm×60 mm，加载方式为三点弯曲，外加载荷垂直于纤维叠层平面。采用TH2512B 型智能直流低电阻测试仪测试C/C-Cu复合材料的电阻并根据电阻率公式计算材料的电阻率，试样尺寸为 10 mm×10 mm×60 mm。摩擦磨损实验在M-2000型环-块摩擦磨损实验机上进行，试样尺寸为20 mm×12 mm×6 mm，对偶材料为纯Cu，实验载荷为50 N，摩擦线速度为0.42 m/s，实验时间为10 h。摩擦因数和体积磨损率由式(1)、(2) 和(3)计算得到：

                     (1)

             (2)

                                     (3)

式中：为上下试样之接触角；T为摩擦力矩，N·m；p为试样所承受的垂直载荷，N；R为下试样的半径，m；μ为摩擦因数；W为体积磨损量，mm³；B为对偶件宽度，mm；b为磨痕宽度，mm；r为对偶件半径，mm；k为体积磨损率，mm³·m^-1·N^-1；L为滑动距离，mm。

用 RIGAKU-3014 X 射线衍射仪分析材料的物相组成，用带能谱(EDS)的 Quanta FEG250型扫描电镜分析复合材料的组织以及断口和磨损表面形貌。

2  结果与讨论

2.1  Mo₂C涂层改性C/C复合材料坯体的物相与显微组织

在熔盐法制备Mo₂C涂层的工艺过程中，仲钼酸铵在较低温度便发生分解生成MoO₃并进一步被还原为MoO₂，MoO₂溶解于NaCl-KCl熔盐中并随之渗入坯体的孔隙内^[14]，随后与C发生反应生成Mo₂C，并随时间延长，生成具有一定厚度的连续的Mo₂C涂层。图1所示为Mo₂C涂层改性C/C复合材料坯体截面的XRD谱，图中存在C、Mo₂C两相的衍射峰，表明制备的改性涂层确为Mo₂C涂层。

图2所示为不同反应温度下制备的Mo₂C涂层改性C/C复合材料坯体的截面形貌。从图2(a)可以看出，由针刺整体毡制备的C/C复合材料坯体内存在大量孔隙，呈连通的网络状结构。根据孔隙的分布、形貌和尺寸，可分为两类：第一类是尺寸为几十微米到几百微米的较大孔隙，主要分布在纤维密度低的网胎层和针刺纤维与无纬布纤维的交界处，其表面均匀的分布着白色的Mo₂C涂层；第二类是尺寸为几微米到十几微米的较小孔隙，主要分布在无纬布层纤维束之间。在无纬布纤维束外表面生成了均匀Mo₂C涂层，而纤维束之间的闭孔没有Mo₂C涂层，说明熔盐易于渗入坯体中的第一类较大孔隙，而难以渗入纤维束之间的闭孔。由图2(b)~(e)可看出，随反应温度提高，Mo₂C涂层厚度由2.0 μm逐渐增大到6.5 μm，而涂层与炭纤维间热解炭层的厚度逐渐降低。以上结果同时表明，反应过程中炭纤维周围的热解炭层参与反应生成Mo₂C，炭纤维未参与反应，有利于保证复合材料的力学性能。

图1  Mo₂C涂层改性C/C复合材料坯体的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of Mo₂C interlayer-coated C/C composite preform

图2  不同制备温度下Mo₂C涂层改性C/C复合材料坯体的截面形貌

Fig. 2  Cross-section morphologies of Mo₂C interlayer-coated C/C composite preforms at different preparation temperatures

2.2  C/C-Cu复合材料的物相与显微组织

图3所示为制备的C/C-Cu复合材料的XRD谱，复合材料由C、Mo₂C和 Cu相组成。图4所示为C/C-Cu复合材料的显微组织。由图4可看出，复合材料由炭纤维、热解炭、Mo₂C、Cu和孔隙组成。由图4(a)可以看出，无纬布和网胎相互交替排布，能谱分析表明灰色相为Cu，黑色相为C相。Cu充分地填充了坯体内的孔隙，主要分布在网胎层和无纬布纤维层和针刺纤维束交界处，形成了连通的网络状结构。从图4(b)可看出，炭纤维(C_f)外侧依次为热解炭层(Pyc)、Mo₂C涂层和Cu基体，Mo₂C涂层与热解炭层和Cu基体之间结合良好，没有因热失配而产生裂纹。改性Mo₂C涂层的形成使不润湿的Cu/C界面转换成了原位反应生成的C/Mo₂C界面与润湿的Cu/Mo₂C界面，改善了复合材料界面的结合，实现了无压熔渗制备C/C-Cu复合材料。

图3  C/C-Cu复合材料的XRD谱

Fig. 3  XRD pattern of C/C-Cu composite

2.3  反应温度对C/C-Cu复合材料性能的影响

表1所示为不同反应温度下制备的Mo₂C改性涂层对C/C-Cu复合材料的密度、开孔率、电阻率和抗弯强度的影响。由表1可看出，随着反应温度提高，C/C-Cu复合材料的密度逐渐增大，开孔率逐渐减小。这主要是由于随反应温度提高，一方面，C/C坯体内部孔隙表面被Mo₂C涂层覆盖的面积增大，Cu的渗入体积增加，孔隙减小，密度增加；另一方面，Mo₂C涂层厚度的增加，涂层与炭纤维间剩余热解炭的厚度减小，即复合材料中Mo₂C含量提高，故C/C-Cu复合材料的密度增大。本实验中制备的C/C-Cu复合材料具有良好的导电性能，随反应温度提高，电阻率由0.245 μΩ·m逐渐降低到0.150 μΩ·m，这主要是由于随着反应温度的提高，复合材料的密度逐渐增大，孔隙逐渐减小，且复合材料中Cu相和Mo₂C相所占比例提高，二者的电阻率均低于C/C坯体的电阻率，因此，复合材料的电阻率降低。

图4  C/C-Cu复合材料的显微组织

Fig. 4  Microstructures of C/C-Cu composite

随着反应温度的提高，复合材料的抗弯强度先增大后减小，在反应温度为1000 ℃时达到最大值251.83 MPa。图5所示为C/C-Cu复合材料的断口形貌。由图5(a)可看出，断裂面存在拔出的纤维及纤维从热解炭中拔出后留下的孔洞，而Cu相呈明显的塑性断裂特征。由图5(b)中可看出，纤维与纤维周围的热解炭层其断裂面不在同一平面，形成阶梯状断口形貌，材料断裂时，Mo₂C层及炭纤维周围热解炭层的存在增加了材料断裂时的裂纹扩展路径，有利于复合材料强度的提高。Mo₂C涂层反应温度为950 ℃时，熔盐的流动性相对较差，坯体孔隙表面被Mo₂C涂层覆盖的完整性不足，使C/C-Cu复合材料的致密性较低、开孔率较大，因此，其强度也较低。当温度由1000 ℃逐渐提高至1150 ℃时，由于涂层增厚，涂层与纤维间热解炭消耗增多，阶梯状断裂作用被削弱，因此，强度降低。界面结合强度对复合材料的力学性能有很大影响，良好的界面结合可保证材料断裂过程中应力的有效传递，但过强的界面结合强度会使裂纹快速穿越复合材料整体，趋向于产生脆性断裂的平面状断裂面。因此，为了使复合材料获得良好的力学性能，界面结合强度应适中。APPENDINO等^[15]研究了Cr、Mo、W的碳化物用于改善Cu/C的界面连接性能，结果表明：Mo₂C即可实现Cu和三维C/C复合材料的有效连接，但接头处的剪切强度仅为6~11 MPa，表明采用Mo₂C作为中间层连接Cu和C/C复合材料不会导致过大的界面结合强度。本实验中制备的C/C-Cu复合材料的阶梯状断口形貌亦表明其界面结合强度适中，裂纹可沿界面扩展发生偏转，有利于复合材料力学性能的提高。

表1  Mo₂C涂层制备温度对C/C-Cu复合材料的性能影响

Table 1  Influence of preparation temperature of Mo₂C interlayer on properties of C/C-Cu composites

图5  C/C-Cu复合材料的断口形貌

Fig. 5  Fracture morphologies of C/C-Cu composite

2.4  C/C-Cu复合材料的摩擦磨损性能

图6所示为C/C-Cu复合材料摩擦因数和体积磨损率与Mo₂C改性涂层制备温度的关系。由图6(a)可看出，不同反应温度制备的复合材料的摩擦因数均随磨损时间的延长先增大后减小，然后趋于平稳。随着反应温度的提高，摩擦因数逐渐增大，一方面，由于涂层反应温度的提高，复合材料中Mo₂C所占的比例随之提高，材料的密度随之增大，即C相所占比例降低，形成的具有自润滑作用的表面膜减少；另一方面，反应温度提高，Mo₂C涂层增厚，摩擦过程中Mo₂C颗粒对摩擦表面膜具有一定的破坏作用，因此，摩擦因数增大。从图6(b)可看出，Mo₂C涂层制备温度为1000 ℃时，试样的体积磨损率最低，这是由于此时Mo₂C颗粒的承载作用大于其对摩擦膜的破坏作用，使复合材料与对偶的真实接触面积减小，因此，磨损量最低。图7所示为Mo₂C改性涂层制备温度分别为1000 ℃和1150 ℃时C/C-Cu复合材料试样磨损表面形貌。由图7可看出，当涂层制备温度为1000 ℃时，试样摩擦表面膜较光滑，且摩擦膜致密性较好；而涂层制备温度为1150 ℃时，试样摩擦表面膜的光滑度差且存在较多的剥落现象。其主要原因是Mo₂C涂层制备温度为1150 ℃时，Mo₂C涂层更厚，约为6.5 μm，与涂层制备温度为1000 ℃试样相比，材料中炭相所占比例低，炭相的自润滑作用不足，此外，Mo₂C增多导致摩擦过程中Mo₂C颗粒的破坏作用更明显，因此，材料的磨损率大。

图6  Mo₂C涂层制备温度对C/C-Cu复合材料的摩擦因数和体积磨损率的影响

Fig. 6  Influence of preparation temperature of Mo₂C interlayer on friction coefficient and volume wear rate of C/C-Cu composites

图7  Mo₂C涂层制备温度为1000 ℃和1150 ℃时C/C-Cu复合材料试样磨损表面形貌

Fig. 7  Worn surface morphologies of C/C-Cu composite prepared by Mo₂C interlayer at 1000 ℃(a) and 1150 ℃(b)

3  结论

1) 采用熔盐法在低密度C/C复合材料坯体孔隙表面制备了均匀的Mo₂C改性涂层，随着反应温度的提高，Mo₂C涂层的厚度逐渐增大。

2) Mo₂C改性涂层改善C/C复合材料坯体与Cu的润湿性，可通过无压熔渗Cu制备C/C-Cu复合材料。随改性涂层制备温度的提高，C/C-Cu复合材料的密度随之增大，电阻率随之降低；抗弯强度先增大后减小，在涂层制备温度为1000 ℃时，抗弯强度达到最大值251.83 MPa。

3) C/C-Cu复合材料的摩擦因数随磨损时间增加先增大后减小，并逐渐趋于稳定，随Mo₂C改性涂层制备温度的提高，摩擦因数增大，磨损率在反应温度为1000 ℃时最低。

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(编辑  李艳红)

基金项目： 国家自然科学基金资助项目(51004117)；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金(2013zzts024)；粉末冶金国家重点实验室自主研究课题基金资助

收稿日期：2014-07-24；修订日期：2014-11-17

通信作者：彭  可，副研究员，博士；电话：0731-88877700；E-mail: pengkecsu@csu.edu.cn