稀有金属 2001,(05),392-394 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.05.018

重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色光度法测定铂

华东地质学院应用化学系!抚州344000

摘 要：

在微酸性介质中痕量铂 (Ⅳ ) 对重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色反应有显著的催化作用 , 建立了测定痕量铂 (Ⅳ ) 的催化动力学光度法。方法的检出限为 0 31μg/L , 线性范围为 0 31～ 2 0 μg/L , 可用于含铂催化剂及矿石中铂的测定

关键词：

动力学光度法;偶氮胂Ⅲ;重铬酸钾;铂 (Ⅳ) ;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2000-12-29

Spectrophotometric Determination of Trace Platinum Based on Discoloring of ArsenazoⅢ Oxidized by Potassium Dichromate

Abstract：

A new kinetic spectrophotometric method for the determination of trace platinum (Ⅳ) was developed. The method is based on the catalytic effect of trace Pt (Ⅳ) on oxidation of ArsenazoⅢ with potassium dichromate in dilute sulphuric acid solution. The detection limit is 0 31 μg/L and the linear range of determination is 0 31～20 μg/L. The method was applied to the determination of platinum (Ⅳ) in some catalysts and ore samples.

Keyword：

Kinetic spectrophotometry; ArsenazoⅢ; Potassium dichromate; Pt (Ⅳ) ;

Received： 2000-12-29

近年来有关测定痕量铂的动力学光度法报道较多 ^[1,2,3] , 其中基于溴酸盐氧化有机物的指示反应而建立的测定方法十分常见, 但基于其它无机氧化剂氧化还原指示反应的测定方法则报道较少, 因而建立新的测定方法仍具有一定的实际意义。本文通过试验发现, 痕量铂 (Ⅳ) 在微酸性介质中对重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色的指示反应有明显的催化作用, 并据此建立了测定痕量铂 (Ⅳ) 的催化动力学光度法。

1 试验

1.1 主要仪器及试剂

UV-260 型分光光度计;721型分光光度计;501型超级恒温器。

铂 (Ⅳ) 标准溶液:称取 0.1000 g 铂丝 (99.95%) , 加入 8 ml 王水, 加热溶解后蒸发至近干, 加入5 ml 浓盐酸和 0.1 g 氯化钠, 继续使溶液蒸至近干, 然后加入 20 ml 浓盐酸使之溶解;转入 100 ml 容量瓶, 以水定容, 此溶液为 1.0 mg/ml 铂 (Ⅳ) 储备液。使用时以 2.0 mol/L 盐酸逐级稀释为 1.0 μg/ml 工作液;偶氮胂Ⅲ溶液:3.2×10^-4 mol/L; K₂Cr₂O₇ 溶液:1.0×10^-3 mol/L;H₂SO₄ 溶液:0.5 mol/L。

所用试剂均为分析纯, 实验用水为二次石英亚沸水。

1.2 试验方法

取50 ml 具塞比色管两支, 其中一支加入一定量的 Pt (Ⅳ) 标准溶液;另一支为空白, 水稀释至 10 ml。加一滴 1.0 g/L 2, 4-二硝基苯酚溶液, 用 7 mol/L NH₃·H₂O 调至黄色, 再以 0.1 mol/L H₂SO₄ 调至黄色刚消失。加入 H₂SO₄ 溶液 2.0 ml, 偶氮胂Ⅲ溶液 1.0 ml, K₂Cr₂O₇ 溶液 0.5 ml, 用水稀释至 25 ml, 摇匀。半启玻塞, 置于90℃恒温水浴中反应 6 min, 迅速取出并流水冷却 5 min 后, 在波长 535 nm 处, 用 1 cm 比色皿, 以水为参比测量吸光度 A_t (试液) 和 A₀ (空白) , 并计算 ΔA=A₀-A_t。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按照试验方法在 UV-260 型分光光度计上扫描并绘制吸收曲线如图1所示。图中曲线 2、3 表明痕量铂 (Ⅳ) 存在下, 重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ的褪色反应显著加速, 说明 Pt (Ⅳ) 有催化作用。各条曲线的最大吸收波长均在 535 nm 处, 因此本实验选择测定波长为 535 nm。

2.2 反应介质的选择及用量的影响

分别以 H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HClO₄ 作反应介质, 研究了 Pt (Ⅳ) 的催化作用。结果表明, Pt (Ⅳ) 在 H₂SO₄ 介质中催化活性最强, 且 H₂SO₄ 用量在 0.036～0.044 mol/L 范围内 ΔA 最大且恒定, 故选择 0.04 mol/L H₂SO₄ 介质。

2.3 试剂用量影响

当 K₂Cr₂O₇ 浓度在 (1.5～2.5) ×10^-5 mol/L 范围时, ΔA 值最大且变化较小, 故选择浓度为 2.0×10^-5mol/L; 进一步试验表明, 在一定浓度范围内, 随着偶氮胂Ⅲ浓度的增加, ΔA值增大, 但同时非催化体系的吸光度亦明显增加, 且体系吸光度太大时将引起仪器的读数误差增大。考虑本法灵敏度较高, 完全能够满足测定要求, 因此试验时选择偶氮胂Ⅲ浓度为 1.28×10^-5mol/L。

图1 吸收曲线

Fig.1 Absorptive spectra

c (H2SO4) =0.04 mol/L;c (偶氮胂Ⅲ) =1.28×10-5 mol/L;c (K2Cr2O7) =2.0×10-5 mol/L;90℃;加热 6 min;1—偶氮胂Ⅲ+H2SO4+K2Cr2O7;2—1+0.25μg Pt (Ⅳ) ;3—1+0.5 μg Pt (Ⅳ)

2.4 反应温度及加热时间的影响

试验表明, 此催化反应速率受温度影响较大。当反应温度低于 60℃时, 催化反应基本不进行;随着温度的进一步升高, 催化反应速度加快;当达到 90℃时, ΔA 基本恒定而出现平台区, 故试验选用反应温度为 90℃。在90℃下进一步试验表明, 反应进行至 6 min 时, ΔA 已达最大, 测定灵敏度最高。为缩短反应周期, 选择反应时间为 6 min, 流水冷却 5 min 即可有效地终止反应, 此时体系至少可稳定 2 h。

2.5 干扰试验

在试验条件下, 当溶液中 Pt (Ⅳ) 浓度为 0.5 μg/25ml 时, 在 ±5% 误差范围内, 部分共存离子的允许倍量为:Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Al³⁺ (1000) ;Ni²⁺, Cd²⁺, Mn (Ⅱ) (500) ;Ce (Ⅳ) , Mo (Ⅵ) , W (Ⅵ) , Hg²⁺, As (Ⅲ) (300) ;Pb²⁺, Sb (Ⅲ) , Ga (Ⅲ) , Au (Ⅲ) , Bi (Ⅲ) , V (Ⅴ) , F^-, Br^- (100) ;Cu²⁺, Fe³⁺ (40) ;Ti (Ⅳ) , I^- (20) ;Pd (Ⅱ) , Ir (Ⅳ) (2) ;等量的 Ru (Ⅲ) , Os (Ⅳ) , Rh (Ⅲ) 干扰测定;大量的 K⁺, Na⁺, NH⁺₄, NO^-₃, Cl^- 不干扰测定。共存离子超过允许量时, 测定前需预先分离。

2.6 工作曲线

考察了催化与非催化体系吸光度差 ΔA 与 Pt (Ⅳ) 浓度的定量关系。结果表明, Pt (Ⅳ) 浓度在 0.31～20 μg/L 范围内与吸光度差值呈良好的线性关系。线性回归方程为:

ΔA=0.0212 c_Pt (μg/L) -5.7×10^-4r=0.999

按实验方法测定 0.5 μg Pt (Ⅳ) 试液 11次, 求得相对标准偏差为 1.8%;对空白试液进行11次测定, 求得空白值的标准偏差为 2.2×10^-3。由空白值标准偏差的三倍除以工作曲线的斜率得到本方法的检出限为 0.31 μg/L。

3 样品分析

3.1 催化剂样品处理

称取 0.1000 g 样品置于烧杯中, 加入1+1 盐酸 40 ml, 加热至90℃, 同时通入氯气以加速反应, 其间补液共热 3 h (直至仅有少量 Al₂O₃ 残留) , 用水稀释溶液, 并过滤到 250 ml 容量瓶中。将滤纸连不溶渣用热水冲净并晾干, 点燃后置于烧杯中, 加少量王水溶解。蒸至近干, 重新溶于少量1+1 盐酸中并过滤, 将滤液合并于 250 ml 容量瓶中, 加水稀释至刻度, 摇匀, 作为样品储备液 ^[4] 。

将矿样在 105℃烘干, 称取 10.0000 g 于聚四氟乙烯塑料烧杯中用 HF-H₂SO₄ 加热条件下分解除硅, 然后加入 20 ml HCl, 4～6 ml HNO₃ 使矿样溶解完全, 每次加 6 ml HCl, 蒸干两次, 冷却后以 2.0 mol/L HCl 溶解残渣, 转移到 25 ml 容量瓶中, 以 2.0 mol/L HCl 定容。作为样品储备液。

3.2 铂的萃取分离

移取 5.0 ml 上述储备液, 分别置于 60 ml 分液漏斗中, 加入5 ml 浓盐酸和 2% KI 溶液 (每 50 μg 铂加 4 ml) , 混合后放置 5 min, 再加入 1% 二乙氨基二硫代甲酸钠 (铜试剂) 2.0 ml, 混匀并放置 5 min, 用 10 ml 三氯甲烷振摇萃取, 待分层后将有机相保存在一干净小烧杯中。在水相中再加入碘化钾和铜试剂溶液, 用三氯甲烷再萃取一次, 合并有机相。在沸水浴上蒸发近干, 使残留液与盐酸和硝酸一起加热以破坏有机物。反复用盐酸多次蒸发, 最后用 0.1 mol/L HCl 浸提溶解 ^[5] , 移入 100 ml (矿样浸提液移入 25 ml) 容量瓶中, 并以 2.0 mol/L HCl 定容。

3.3 铂的测定

分取铂 (Ⅳ) 的萃取分离液 (Pt (Ⅳ) <0.5 μg) 于比色管中, 并按试验方法测定铂 (Ⅳ) 。结果见表1、表2。

表1 Pt-Re 催化剂样品中铂 (Ⅳ) 的分析结果/%  下载原图

Table 1 Analytical results of Pt (Ⅳ) in Pt-Re catalysts samples

表1 Pt-Re 催化剂样品中铂 (Ⅳ) 的分析结果/%

表2 矿样中铂 (Ⅳ) 的分析结果/g·t^-1  下载原图

Table 2 Analytical results of Pt (Ⅳ) in ores samples

表2 矿样中铂 (Ⅳ) 的分析结果/g·t^-1

4 结语

1.在稀硫酸介质中, Pt (Ⅳ) 对 K₂Cr₂O₇ 氧化偶氮胂Ⅲ褪色反应有显著的催化作用。

2.建立了一个测定痕量Pt (Ⅳ) 的催化分光光度法。已用于含铂催化剂及矿石中铂 (Ⅳ) 的测定, 检出限为 0.31 μg/L。

参考文献

[1] 　寇宗燕, 张辅民, 刘锡林分析试验室, 1997, 16 (1) :58

[2] 　刘锡林, 黄永珍, 寇宗燕稀有金属, 1996, 20 (4) :306

[3] 　周之荣, 彭道锋华东地质学院学报, 1998, 21 (3) :273

[4] 　MaziekienI, ErmanisL , WalshT .J.Anal.Chem., 1960, 32 (6) :645

[5] 　蔡树型, 黄　超贵金属分析北京:冶金工业出版社, 1984151