简介概要

碳纳米管复合纳米碳化钨粉体的热稳定性

来源期刊：中国有色金属学报2003年第6期

论文作者：谭洪波吴希俊李继刚刘金芳

文章页码：1392 - 1396

关键词：热稳定性；纳米WC硬质合金；碳纳米管；复合材料

Key words：thermal stability; nanocrystalline WC hard alloys; carbon nanotubes; composite

摘要：研究了碳纳米管对纳米WC粉体热稳定性的影响，对加入1%（质量分数）碳纳米管的复合纳米WC粉体进行了差示扫描量热（DSC）和X射线衍射实验和分析，测定了不同退火温度下复合粉体的晶粒尺寸，由Kissinger方程计算了复合粉体的晶粒长大激活能。结果表明： 1%碳纳米管的加入对纳米WC粉的热稳定性产生了显著影响，晶粒长大激活能增加了21％，不同退火温度下的晶粒长大受到了明显的阻碍；在800~1000复合粉退火试样中发生了W₂C 转变为 WC的扩散相变，消除了硬脆W₂C相，有利于改善纳米WC的综合力学性能。

Abstract: Thermal stability for the composite of 99% nanocrystalline WC and 1% carbon nanotubes(in mass fraction) was experimentally studied using differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffraction (XRD). The composite samples were annealed at different temperatures. The grain sizes of the composite samples before and after annealing were measured by XRD and the activation energy for grain growth was calculated using Kissinger equation. In the composite samples, thermal stability of the nanocrystalline WC powder is obviously influenced by the addition of 1% carbon nanotubes. The activation energy for grain growth increases by about 21% and the grain growth under different annealing temperatures is slowed down. In addition, a diffusive phase transition from W₂C to WC is observed during the annealing process of the composite samples at 800～1100, which is beneficial to the improvement of mechanical properties of nano-sized WC.

中国有色金属学报 2003,(06),1392-1396 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.013

碳纳米管复合纳米碳化钨粉体的热稳定性

谭洪波吴希俊李继刚刘金芳

摘要：

研究了碳纳米管对纳米WC粉体热稳定性的影响 ,对加入 1% (质量分数 )碳纳米管的复合纳米WC粉体进行了差示扫描量热 (DSC)和X射线衍射实验和分析 ,测定了不同退火温度下复合粉体的晶粒尺寸 ,由Kissinger方程计算了复合粉体的晶粒长大激活能。结果表明 :1%碳纳米管的加入对纳米WC粉的热稳定性产生了显著影响 ,晶粒长大激活能增加了 2 1% ,不同退火温度下的晶粒长大受到了明显的阻碍 ;在 80 0～ 10 0 0℃复合粉退火试样中发生了W2 C转变为WC的扩散相变 ,消除了硬脆W2 C相 ,有利于改善纳米WC的综合力学性能

关键词：

热稳定性;纳米WC硬质合金;碳纳米管;复合材料;

中图分类号： TB383

作者简介：谭洪波(1978),男,硕士.;吴希俊,教授;电话:057187951810;Email:msexjwu@zju.edu.cn;

收稿日期：2002-11-07

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 99710 45 );

Thermal stability of composite of nanocrystalline WC powder and carbon nanotubes

Abstract：

Thermal stability for the composite of 99% nanocrystalline WC and 1% carbon nanotubes(in mass fraction) was experimentally studied using differential scanning calorimeter (DSC) and X-ray diffraction (XRD). The composite samples were annealed at different temperatures. The grain sizes of the composite samples before and after annealing were measured by XRD and the activation energy for grain growth was calculated using Kissinger equation. In the composite samples, thermal stability of the nanocrystalline WC powder is obviously influenced by the addition of 1% carbon nanotubes. The activation energy for grain growth increases by about 21% and the grain growth under different annealing temperatures is slowed down. In addition, a diffusive phase transition from W₂C to WC is observed during the annealing process of the composite samples at 800～1 100 ℃, which is beneficial to the improvement of mechanical properties of nano-sized WC.

Keyword：

thermal stability; nanocrystalline WC hard alloys; carbon nanotubes; composite;

Received： 2002-11-07

1991年由Iijima ^[1] 发现碳纳米管(CNTs), 由于其特有的力学、电学和化学性质以及独特的准一维结构, 而显现出在未来的高科技领域将具有许多潜在的应用价值。随着人们逐渐对碳纳米管的结构和各方面性能的测定和认识, 碳纳米管的研究已进入应用阶段。碳纳米管的弹性模量和剪切模量与金刚石的相近, 理论强度达1.0 TPa, 是钢的100倍, 而密度仅为钢的1/7, 并且具有较好的韧性(理论最大延伸率达20%), 长径比高达100~1 000 ^[2,3,4,5,6] 。上述高强、高韧力学性能使得碳纳米管作为一种新型的纳米级晶须增强材料在复合材料领域具有广阔的应用前景。

碳化钨(WC)类硬质合金以其高硬、高抗压强度和耐磨等特性使其在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零件等方面得到广泛应用。但是传统硬质合金中强度和硬度是一对相互制约的矛盾, 这一缺陷使硬质合金的应用受到了很大限制。如何获得具有“双高”(高强和高韧)性能的硬质合金一直是各国材料科学家梦寐以求的目标 ^[7,8,9] 。纳米硬质合金具有“双高”性能, 但是, 由于晶粒尺寸在烧结过程中不容易控制而发生长大将降低其硬度和韧性。采用碳纳米管复合纳米硬质合金, 提供了一种提高纳米硬质合金强度和韧性的新途径 ^[10,11] 。为了深入研究CNTs对纳米硬质合金烧结过程和力学性能的影响, 作者研究了碳纳米管复合纳米WC粉体的热稳定性, 并与纳米WC粉体的热稳定性进行了对比分析。

1 实验

1.1CNTs复合纳米WC粉体的制备

碳纳米管的制备采用气相催化热沉积法, 原料为乙炔碳源和镍基催化剂, 经过后期的化学提纯, 镍催化剂基本被去除, 获得了相当纯净的碳纳米管, 这有利于随后的热稳定性分析。用透射电镜(TEM)观察可以看到碳纳米管的平均直径大约为20~50 nm, 长度几百纳米至几微米。

纳米WC的制备采用气相化学反应方法 ^[12] , 将纳米WO₃先驱粉体置于反应器中, 在660 ℃用H₂还原纳米WO₃得到纳米α-W粉体, 进而用乙炔在800 ℃碳化纳米α-W粉体得到纳米级的WC粉。对所获得的纳米WC粉进行X射线衍射分析, 并通过Voigt函数法计算得到其平均晶粒度为14.3 nm。

将碳纳米管与纳米WC采用1∶99的质量比混合, 制得碳纳米管含量为1%(质量分数)的纳米复合粉体, 对经过60 min人工研磨后的粉体的扫描电镜(SEM)观察表明, 混合达到了均匀。复合粉体的SEM形貌如图1所示。

1.2 测试方法

采用德国NETZSCH公司生产的DSC404差热分析仪对纳米复合粉体进行分析。实验采用Al₂O₃

图1 WC-1%CNTs复合粉的SEM照片 Fig.1 SEM image of composite of nano-WC powder and 1% CNTs

坩埚, 纳米复合粉体样品经过压制获得尺寸为d 5 mm×2 mm的圆柱体, 质量大约为200 mg, 适当的纳米粉体可以保证热焓数据的准确性。在加热过程中通入高纯氩气保护。对所得样品分别在5, 10, 15, 20 K/min的升温速率下测定其DSC曲线。

在氩气保护下, 将纳米复合粉体置于DSC404仪器的Al₂O₃坩埚内, 分别在900, 1 000, 1 100, 1 200, 1 300和1 400 ℃退火, 升温速率为5, 10, 15, 20 K/min。并通过X射线衍射分析了退火后试样的晶粒度。 X射线衍射分析仪为荷兰产Philips-X'PERT, 靶材为Cu K_α, 扫描方式为步进扫描, 步长为0.02°, 时间常数为1 s。

2 结果与分析

2.1差示扫描量热(DSC)分析

将纳米复合粉体分别以5, 10, 15和20 K/min的升温速率进行恒速升温, 其DSC曲线如图2所示。结果表明, 不同升温速率条件下纳米复合粉体的DSC曲线吸热峰θ_p值分别为788.7 ℃, 800.5 ℃, 811.0 ℃和819.7 ℃。同时可以看出, 随着升温速率的提高, 样品DSC曲线峰形变得尖锐, 这证明随着升温速率的提高, 反应速率加快, 吸放热的速率也相应加快。纳米WC样品的DSC曲线吸热峰θ_p值分别为890.9 ℃, 917.2 ℃, 922.6 ℃和935.0 ℃。与纳米WC粉体的DSC曲线相比较, 1%碳纳米管纳米复合粉体的θ_p值降低了大约100 ℃,而且升温速

图2 CNTs复合纳米WC粉体的DSC曲线 Fig.2 DSC curves for composite of nano-WC powder and 1%CNTs

率对峰位的影响也较纳米WC粉体的要小。

由线性扫描方式可以通过在不同升温速率下, 样品物质的DSC曲线放/吸热峰值的规律性位移来研究样品晶粒长大激活能, 晶粒长大过程可以用Kissinger方程 ^[13] 表示:

$A^{'} \frac{b}{Τ_{p}^{2}} = \exp (- \frac{Q^{'}}{Κ_{B} Τ_{p}})$

式中 A′是与温度无关的常数, b为升温速率, T_p为DSC曲线吸热峰值, K_B为玻耳兹曼常数, 而Q′则是晶粒长大激活能值。利用所测定的吸热峰T_p绘制Kissinger图, 即ln(b/T $_{p}^{2}$ )与 1/T_p关系图, 结果符合近似直线关系。由拟合直线斜率可以求得晶粒长大激活能Q′, 如图3所示。

由Kissinger斜率计算得到纳米复合粉体的晶

图3 CNTs复合纳米WC粉体的 ln(b/T2p) 与 1/Tp关系 Fig.3 Plot of ln(b/T2p) vs 1/Tp for composite of nano-WC powder and 1% CNTs

粒长大激活能Q′为4.24 eV(409 kJ/mol), 纳米WC粉体的晶粒长大激活能为3.49 eV(373 kJ/ mol)。可以看出, 1 %CNTs纳米复合粉体的晶粒长大激活能提高了约21%, 说明在纳米WC粉体中加入1%的碳纳米管, 对其晶粒长大造成了一定的阻碍, 使纳米WC在晶粒长大的过程中必须克服更高的能量势垒 ^[14,15] 。

实验中观察到, 纳米复合粉体的吸热峰θ_p值比纯WC粉体的吸热峰θ_p值低约100 ℃, 这是由于碳纳米管发生分解造成的。结构完整的纯碳纳米管的性质非常稳定, 在低于2 000 ℃的情况下, 在惰性气氛中一般不会发生结构上的改变 ^[16] 。然而, 纯碳纳米管的获得仍然存在许多技术困难, 本实验使用的碳纳米管是通过气相催化沉积法获得。张爱民 ^[17] 和Rana ^[18] 都对气相催化沉积法制备碳纳米管的热稳定性进行了研究。结果表明, 在惰性气氛中, 碳纳米管在600 ℃开始热分解, 在600~1 200 ℃温度之间的热损失为40%。由于本实验中使用的是经过提纯的碳纳米管样品, 结构受到了一定破坏, 其热分解损失更加严重。碳纳米管分解是一个吸热的过程, 而且其热分解温度与图2的DSC曲线吻合很好。所以, 纳米复合粉中碳纳米管的热分解造成了θ_p值降低。

对比纳米WC粉的DSC曲线, 可以看出纳米复合粉的DSC吸热峰分为两个明显的阶段, 在第1阶段, 吸热峰的变化比较剧烈, 第2阶段则相对平稳。对实验前后的试样进行X射线衍射相分析, 如图4所示。结果表明, 在初始粉体中, 纳米WC粉 ^[12] 和1%CNTs纳米复合粉均存在明显的W₂C相。对退火后试样的相分析表明: 纳米WC粉中W₂C衍射峰强度随着退火温度的升高而增加, 但增加得不很明显, 说明纳米WC粉在退火过程中有一定的脱碳现象, 即部分WC因脱碳而生成了W₂C; 而纳米复合粉退火过程刚好相反, 随着退火温度的升高, W₂C相衍射强度明显降低, 1 200 ℃以后的试样中W₂C峰已完全消失。由此可以看出, 在纳米复合粉中发生了与纳米WC粉中相反的相变, 即W₂C转变为WC的扩散相变。 W₂C转变为WC的扩散相变是一个放热过程, 反应发生在800~1 100 ℃。由此, 纳米复合粉的吸热峰分为两个明显的阶段, 在750~850 ℃, 吸热峰变化剧烈, 主要由纳米WC的晶粒长大引起, 当然, 这其中还有碳纳米管热分解的贡献。随着温度的升高, 由于碳纳米管的存在, 在纳米复合粉中产生渗碳, 发生了W₂C转变为WC的扩散相变, 温度升高, 扩散亦相应加剧, 相变的放热刚好抵消了部分晶粒长大的吸热, 这一过程对应吸热峰的第2阶段。复合粉中发生W₂C转变为WC的扩散相变, 消除了质脆的W₂C相, 有利于改善纳米WC的综合力学性能。

图4 CNTs复合纳米WC粉体在不同退火温度时的XRD衍射图 Fig.4 XRD patterns for composite of nano-WC powder and 1%CNTs annealed at different temperatures

2.2 退火试样的X射线晶粒度分析

经不同温度退火后的纳米复合粉体中纳米WC的晶粒度用X射线衍射线形法进行分析, 图5给出通过Voigt函数法计算的不同退火温度下复合粉中纳米WC粉体的晶粒尺寸。

从图5可以看出, 纳米复合粉体中纳米WC粉体的晶粒长大的开始温度θ_s为800 ℃。随着温度的升高, 晶粒长大可分为3个阶段: 800~900 ℃, 晶粒从15 nm缓慢长大至17 nm; 900~1 300 ℃, 晶粒长大速率变大, 基本上保持一种线性关系, 晶粒尺寸由17 nm长大至32 nm; 1 300~1 400 ℃, 晶粒长大速度增加, 晶粒尺寸由32 nm迅速长大至40 nm。纳米WC晶粒长大主要通过固相的扩散完成, 随着温度的升高, 扩散加剧, 晶粒长大的速度亦相应增加, 出现了3个不同的晶粒长大阶段。