稀有金属 2008,(02),240-244 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.006
Mo-Cu和W-Cu合金的制备及性能特点
宋月清 崔舜 林晨光 韩胜利
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所,北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要:
讨论了采用熔渗法制备高密度钨铜和钼铜合金, 综合其密度、比热容、热膨胀系数、导热系数等基本数据, 比较了合金的热物理性能及其应用上的特点。结果表明:与W-Cu合金相比, Mo-Cu合金从热力学角度考虑制备更困难, 采用特殊工艺方可获得高致密性;Mo-Cu合金质轻且散热速率和稳定性优良, 与常用基片材料Al2O3、芯片材料GaAs的热膨胀匹配性更好。
关键词:
钼铜 ;钨铜 ;热膨胀匹配 ;散热速率 ;导热系数 ;
中图分类号: TG146.11
作者简介: 宋月清 (E-mail:syq@grinm.com) ;
收稿日期: 2007-04-28
Preparation and Properties of Mo-Cu and W-Cu Alloys
Abstract:
The preparation of high-density Mo-Cu and W-Ca alloys using infiltration technology were discnssed. Based on the fundamental data of density, specific heat, thermal-expansion and heat-passage coefficients, thermal physical properties and applications of the two alloys were contrasted and discussed. It turned out that compared with W-Cu alloys, high-density Mo-Cu alloys were more difficult to obtain in thermodynamics unless special technique was adopted; Mo-Cu alloys were excellent for its lower density, better heat dissipation rate and stability. In addition, the thermal-expansion matching of Mo-Cu alloy to some certain chip materials was splendid.
Keyword:
Mo-Cu; W-Cu; heat expansion matching; heat-dissipation rate; thermal coefficient;
Received: 2007-04-28
W/Cu, Mo/Cu复合材料是将具有高熔点和高强度钨、 钼与低熔点的铜复合起来的一类具有特殊性能的材料, 在诸多特殊领域应用广泛。 早在60年代国外就开始了将W-Cu, Mo-Cu合金作为高导热定膨胀合金的研究
[1 ]
。 70年代起, 作为触头材料、 发汗材料在电工和航天领域获得广泛应用。 近年来, 作为热沉材料和封装材料, W/Cu, Mo/Cu复合材料在电真空领域发挥了特殊作用。 但是, 随着通讯技术和大规模集成电路的快速发展, 对热沉材料和封装材料性能的要求越来越高, 传统的W/Cu, Mo/Cu复合材料, 在密度、 气密性、 导热性等方面难以满足不断提高的性能要求。 因此, 须进一步研究钨钼系铜基复合材料的制备及其性能特点, 以制备出无组织缺陷、 高致密的复合材料。 本文就W-Cu, Mo-Cu合金的基本制备方法及材料性能、 应用等方面展开对W/Cu, Mo/Cu合金的比较。
1 基本制备方法
由于W/Cu, Mo/Cu复合材料是典型的假合金, W, Mo和Cu之间的熔点、 比重差距大, 普通方法很难制备, 只有用特殊的粉末冶金方法, 如熔渗法, 才能制备出具有一定密度、 无偏析的假合金。 合金的密度与组织均匀性决定了其性能的优劣, 特别是气密性, 导热性等。
熔渗W/Cu, Mo/Cu合金的骨架材料一般是由W粉、 Mo粉压制的生坯经过适当的温度、 时间烧结而成, 是具有一定强度、 有固体颗粒或晶粒的网络组成的连通孔隙或孔道系统
[2 ]
。 图1所示为烧结后的钨骨架形态。
熔渗金属Cu液在烧结温度下, 润湿骨架并在毛细管力作用下, 沿着孔道流动直到完全填充孔道或孔隙为止。 熔渗时毛细管压力与孔隙成反比
[3 ]
:
图1 烧结后的钨骨架形态
Fig.1 Configuration of W after sintering
图2 Cu液在W板、 Mo板上的平衡润湿角
Fig.2 Wetting angle of liquid Cu on W and Mo
Δρ =2ν cosθ /d (1)
式中ν 为熔渗金属Cu的表面能, θ 为Cu液与骨架的润湿角。 θ 可用杨氏方程
[4 ]
来表示:
当θ <90°, 即cosθ >0时, 骨架金属与熔渗金属互相浸润, 这是熔渗首先必备的条件。 当润湿角足够小时θ =0°, cosθ =1, 表面张力将使液态金属在骨架体外表面铺开。 在一定温度、 压强下, 单位面积的熔渗液体在固体骨架表面的铺展过程的吉布斯函数
[5 ]
:
定义液体的铺展系数:
图2所示为不同温度下Cu液在W板、 Mo板上的平衡润湿角, θ 角与固相的表面状态有关
[4 ]
。 从图2可看到烧结温度为1100~1350 ℃时, 对经氢气净化的钨钼表面而言, Cu液对W的润湿性优于对Mo的润湿性, 这说明在热力学上Mo-Cu合金的制备比W-Cu合金困难。 需要添加活化元素或采用特殊工艺方法才能制备出高致密度的Mo-Cu合金, 常添加的活化元素有Ni, Co, Fe, Pd等。 其中Ni的活化效果最好, 它在Mo与Cu中都具有一定的溶解度, 能够在形成中间相获得大量高扩散性界面的同时降低Cu对Mo的润湿角θ , 从而促进烧结高致密化。
2 合金的热物理性能
2.1 密 度
W-Cu, Mo-Cu合金的密度由阿基米德排水法测定。 表1所示为合金系列的密度值。
从表1可以看出, 铜质量分数一定时, Mo-Cu合金的密度仅为W-Cu合金的50%~75%。 这一特点使得Mo-Cu合金在航空领域内的应用更显重要。
2.2 热膨胀系数
材料的热膨胀系数与显微结构和应变交互作用有关。 根据两相颗粒邻接程度和连接情况, 复合材料可分为弥散型和互联型两种结构。 对于AlN-Al2 O3 , TiC-Ni, W-Cu和Mo-Cu等液相烧结系统, 所形成的结构是互联类型, 即呈现固体颗粒多面体骨架与固体颗粒边缘分布的液相凝固态结构
[6 ]
。
图3为用闪光法测量的W-Cu, Mo-Cu系列的合金热膨胀系数
[1 ,7 ]
。 图3 (a) 中实线和虚线分别是线性拟合后的数值。 在该温度范围内, Mo-Cu合金的热膨胀系数较W-Cu合金低5%~15%, 且热膨胀系数变化幅度小于W-Cu合金。 图3 (b) 进一步描述高温下W-Cu和Mo-Cu合金的热膨胀系数
[8 ]
。 随着测试温度逐渐升高, W-Cu, Mo-Cu合金的热膨胀系数缓慢增大至接近一稳定值, Mo-Cu合金在高温下的热膨胀系数大于W-Cu合金。
表1 W-Cu, Mo-Cu系列合金密度表 [5]
Table 1 Density of W-Cu and Mo-Cu alloys
Mo-Cu alloys
Mo-15Cu
Mo-20Cu
Mo-30Cu
Mo-40Cu
Mo-50Cu
ρ / (g·cm-3 )
10.0
9.9
9.8
9.66
9.54
W-Cu alloys
W-10Cu
W-20Cu
W-30Cu
W-40Cu
W-50Cu
ρ / (g·cm-3 )
17.3
15.67
14.31
13.17
12.24
图3 W-Cu, Mo-Cu合金热膨胀系数Fig.3 Thermal-expansion coefficient curves of W-Cu and Mo-Cu alloys
(a) 20~100℃; (b) 200~1000℃
图4 W-Cu和Mo-Cu合金的比热容Cp的拟合曲线
Fig.4 Fitting curves of specific heat C p of W-Cu and Mo-Cu alloys
2.3 比热容
用示差分析仪测试材料的比热容C p 。 由于C p 对显微组织结构不敏感, 因此可按混合物规律来计算W-Cu, Mo-Cu复合材料的理论热容值。 图4为W-Cu, Mo-Cu合金比热容的线性拟合曲线
[7 ]
。
根据定义, 单位质量的物质温度升高或降低1℃所吸收或放出的热量称为该物质的比热容。 从图4可知, 铜含量一定的Mo-Cu合金的质量比热容约是W-Cu合金的两倍。 根据热量公式:
ΔQ =m ·C p ·ΔT (5)
当W-Cu, Mo-Cu合金质量、 面积一定时, 升高或降低相同的温度, 比热容越大的材料吸收或放出的热量越大; 吸收或放出热量相同时, 比热容大的物质温度不易上升和降低, 而比热小的物质其温度容易上升和降低。 也就是说, 比热越大吸热放热越快, 相反则越慢, 因此Mo-Cu合金的散热速率及稳定性较W-Cu合金优异。
图5 W-Cu, Mo-Cu合金的导热系数图
Fig.5 Thermal conductivity coefficient curves of W-Cu and Mo-Cu alloys
2.4 导热系数
图5所示为Cu质量分数变化时W-Cu, Mo-Cu合金的导热系数
[9 ]
。 铜含量一定时, W-Cu合金的导热系数明显高于Mo-Cu合金。 将导热系数的范围值相同的Mo-Cu合金、 W-Cu合金的成分、 密度及体积分数进行比较, 如表2所示。
从表2可看出, 热导率相同时Mo-Cu合金所含铜的质量分数小于W-Cu合金, 且其密度仅为W-Cu合金的50%左右。 对于密度相等的W-Cu, Mo-Cu合金, 前者的铜含量远远大于后者。
3 W-Cu合金与Mo-Cu合金的应用特点与要求
3.1 电子封装及热沉材料
Mo-Cu, W-Cu材料具有高的导电导热性能, 因而可作为大功率电子及半导体器件的热沉材料
[10 ]
。 钨、 钼铜的氧化物极易还原, 且N2 , H2 , C等杂质也易于除去, 从而可保持在真空下极低的放气性能而具有很好的真空使用性能。 在真空器件中, 作为与各种陶瓷、 玻璃及其他介电材料匹配封接的膨胀合金, 封接部分应无应力存在。 目前常用集成电路的芯片材料
[11 ]
主要是Si和GaAs, 陶瓷基片材料则主要是Al2 O3 陶瓷、 BeO陶瓷、 AlN陶瓷、 SiC陶瓷材料等, 传统封接金属则有Cu, Mo, W, Invar, Kovar, W-Cu合金等。 表3所示为这些材料及W-Cu, Mo-Cu合金在室温下的热膨胀系数值。
表2 W-Cu, Mo-Cu合金热导与密度、 成分及体积分数
Table 2 Thermal coefficient and corresponding density, composition and volume percentage of W-Cu and Mo-Cu alloys
Mo-Cu alloys
Corresponding W-Cu alloys
κ of the same value to Mo-Cu
ρ of the same value to Mo-Cu
Cu/%
ρ / (g·cm-3 )
κ / (W·m-1 ·K-1 )
Cu/%
ρ/ (g·cm-3 )
Cu/%
Volume fraction of Cu/%
15
10
150~170
5
18.25
80
90
20
9.9
160~190
7
17.30
82
91
25
9.87
170~200
10
16.45
83
91.4
30
9.81
80~220
15
15.68
84
92
40
9.66
210~250
25
14.98
86
93
50
9.54
230~270
30
14.34
89
95
表3 室温下材料热膨胀系数表
Table 3 Thermal-coefficients of material at room temperature
Materials
Si
GaAs
95Al2 O3
SiC
BeO
4J29
W-15Cu
Mo-15Cu
α W-Cu / (10-6 ·℃-1 )
4.2
5.7
5.7
3.7
6.0
5.3
6.2
7.0
图6 W-Cu, Mo-Cu合金与 (a) 芯片材料; (b) 95-Al2O3陶瓷的热膨胀系数图Fig.6 Thermal-expansion matching curves of W-Cu and Mo-Cu alloys
(a) Matching chip materials; (b) Matching Al2 O3
图6为W-Cu, Mo-Cu各温度区间的热膨胀系数与95Al2 O3 瓷, 封装芯片材料Si, GaAs的热膨胀系数的比较。 在图6 (b) 中, 在100~800 ℃温度区间内Mo-Cu合金与95%-Al2 O3 瓷的热膨胀系数较W-Cu合金更为接近, 热膨胀匹配性更好, 可大大降低界面在温度变化时产生的热应力, 提高器件的可靠性和使用寿命。 图6 (a) 表明W-Cu, Mo-Cu合金与Si, GaAs的膨胀匹配性良好。
由于Mo, W, Cu等均为非磁性金属, 这就使它们有可能在有磁场作用下代替常规的由铁族元素组成的磁性合金。 对于既要求膨胀系数匹配又要求无磁的真空器件, 如振弦式压力传感器、 磁控管、 低噪音行波管等得到一些应用。
大功率的集成电路和微波器件要求导电导热材料作为导电散热元件, 同时又要兼顾真空性能、 耐热性能及热膨胀匹配等。 根据性能要求可以调控Mo-Cu、 W-Cu合金成分来实现。 Mo-Cu板材、 Cu-Mo-Cu复合板材可用作散热器
[12 ]
。 含铜15%~18%的Mo-Cu导热系数可达160 W·m-1 ·K-1 , 虽然等铜含量的W-Cu合金导热系数高于Mo-Cu合金, 但W-Cu合金的比重更大且加工困难。 因此, Mo-Cu合金的研究具有更大意义。 在军用电子设备的热控板、 集成电路的散热器方面有广泛应用
[13 ]
。
3.2 高温材料
钨和钼系高熔点金属 (难熔金属) , 其熔点分别为3400和2615 ℃, 而铜的熔点仅为1083 ℃。 钨铜和钨钼材料在常温和中温时, 既有较好的强度又有一定的塑性。 而当在超过铜的熔点的高温下, 材料中所含有蹬铜可以液化蒸发吸热起到冷却作用 (发汗冷却) , 因此可以作为特殊用途的高温材料, 如耐火药燃烧温度的喷管喉衬, 高温电弧作用下的电触头等
[14 ]
。
3.3 电火花加工电极 [15]
近年来, 人们研究以钼取代钨作电极的结果表明, 在加热脉冲和机械负荷脉冲同时存在材料脆裂时, 钼的延-脆性转变温度比钨低, 脆性大, 耐腐蚀性更强。
3.4 航天领域及仪器仪表领域
Mo-Cu合金的许多物理特性, 如无磁性、 定膨胀系数、 高弹性模量、 高导电导热等, 使它适合作为一些特殊需要的仪器仪表元件。 但W-Cu合金的耐热性能和高温强度, 抗燃气烧蚀性及再回大气层的耐热性能均优于Mo-Cu材料, 在航空领域将有更广泛的应用。
4 结 语
1. 在同一熔渗温度下, Cu液对W的润湿性优于Mo。 烧结温度为1100~1350 ℃时, Mo-Cu材料的制造难度大于W-Cu合金, 必须采用特殊方法才能制备具有高致密度的Mo-Cu材料。
2. 在20~100 ℃, Mo-Cu合金的热膨胀系数较W-Cu合金低5%~15%; 超过200 ℃时则高于W-Cu合金。 Mo-Cu合金与95%-Al2 O3 瓷及GaAs芯片材料的热膨胀匹配性更好。
3. Mo-Cu合金比热容约为W-Cu的2倍, 作为热沉材料其散热速率和稳定性更好。
4. 作为具有特殊性能的假合金材料, Mo-Cu, W-Cu合金在高精尖技术领域应用前景广阔。
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