简介概要

Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程的研究

来源期刊：稀有金属2006年第5期

论文作者：周寿增刘湘涟

关键词：Nd-Fe-B磁体; 烧结; 致密化; 稀土;

摘要：定量描述了Nd-Fe-B磁体的烧结致密化过程, 分析了有效稀土含量、合金粉末粒度与烧结致密化过程的关系, 讨论了Nd-Fe-B磁体烧结过程的致密化机制. Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程可分为3个阶段, 即致密化过程迅速进行阶段、缓慢进行阶段、相对稳定阶段;随着烧结温度的上升, 第一阶段表现得更为突出, 第二阶段对应的烧结时间区段大大缩短. 有效稀土含量的提高、合金粉末粒度的减小显著促进Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程. 主相颗粒重排以及主相颗粒长大与形状适位性变化是Nd-Fe-B磁体烧结过程的两类主要致密化机制, 而且后者对于Nd-Fe-B烧结磁体实现完全致密化起着决定性的作用.

稀有金属 2006,(05),604-609 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.05.007

Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程的研究

周寿增

湘潭大学机械工程学院,北京科技大学新金属材料国家重点实验室湖南湘潭411105,北京100083

摘要：

定量描述了Nd-Fe-B磁体的烧结致密化过程, 分析了有效稀土含量、合金粉末粒度与烧结致密化过程的关系, 讨论了Nd-Fe-B磁体烧结过程的致密化机制。Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程可分为3个阶段, 即致密化过程迅速进行阶段、缓慢进行阶段、相对稳定阶段;随着烧结温度的上升, 第一阶段表现得更为突出, 第二阶段对应的烧结时间区段大大缩短。有效稀土含量的提高、合金粉末粒度的减小显著促进Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程。主相颗粒重排以及主相颗粒长大与形状适位性变化是Nd-Fe-B磁体烧结过程的两类主要致密化机制, 而且后者对于Nd-Fe-B烧结磁体实现完全致密化起着决定性的作用。

关键词：

Nd-Fe-B磁体;烧结;致密化;稀土;

中图分类号： TM271

收稿日期：2006-05-15

基金：国家重点基础研究发展计划 (973) (G2000-67201-3) 资助项目;

Densification during Sintering of Nd-Fe-B Magnet

Abstract：

The densification process and densification mechanism during sintering of Nd-Fe-B magnets were investigated.The densification process includes rapid densification stage, slow densification stage and saturation densification stage.A higher effective total rare earth content or a smaller average size of alloy powder accelerates the densification process markedly.The densification process progresses through (Nd₂Fe₁₄B) grain rearrangement, (Nd₂Fe₁₄B) grain growth and (Nd₂Fe₁₄B) grain shape accommodation.Moreover, Nd₂Fe₁₄B grain growth and Nd₂Fe₁₄B grain shape accommodation are considered to be the key factors leading to full densification of sintered Nd-Fe-B magnet.

Keyword：

Nd-Fe-B magnet;sintering;densification;rare earths;

Received： 2006-05-15

烧结是粉末或粉末生坯在一定的温度下和气氛中保持适当的时间所发生的过程。在烧结过程中, 发生一系列的物理和化学的变化, 粉末颗粒的聚集体转变为晶粒的聚结体, 从而获得所需性能的材料或制品 ^[1] 。经过烧结过程之后, 相对于生坯来说, Nd-Fe-B磁体不仅具有比较高的致密化程度, 而且形成了具有一定特征的显微组织。致密化程度对烧结Nd-Fe-B磁体的磁性能有着重要影响, 相对密度即使提高1%, 其剩磁与磁能积均有显著的提高。提高致密化程度是制造高性能烧结Nd-Fe-B磁体的关键技术之一 ^[2,3] 。烧结NdFe-B磁体具有高致密化程度, 显微组织精细均匀, 避免或减少显微组织中疏松和孔洞的存在, 不仅可以提高产品磁性能, 而且可以从根本上改善产品的机械加工性能和电镀层质量 ^[4] 。本文直接在工业生产线上制备不同试验条件下的烧结Nd-Fe-B磁体样品, 定量描述Nd-Fe-B磁体的烧结致密化过程, 分析有效稀土含量、合金粉末粒度与烧结致密化过程的关系, 讨论Nd-Fe-B磁体烧结过程的致密化机制。

1 实验

选择工业纯的和合金为原材料, 合金设计成分为Nd₃₂Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02与Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02, 应用中频真空感应熔炼炉在氩气氛保护下熔炼合金。合金铸锭经过机械粗、中破碎过程后, 应用气流磨制备平均粒度约为4.0μm (FSSS) 的合金粉末。合金粉末在1440～1600 kA·m^-1的磁场中取向, 应用垂直钢模压+冷等静压的方式成型。生坯在1×10^-2～1×10^-3 Pa真空条件下分别于1323, 1353与1383 K烧结保持不同时间, 而后在1173～1193 K回火2 h, 在853～893 K回火3 h。烧结Nd-Fe-B磁体样品的尺寸规格为Υ12.5 mm×36 mm, 轴向方向为压制成型时的磁场取向方向。

应用Cambridge S250MK2与JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察磁体显微组织。应用排水法测定样品密度值, 所用光电天平的型号为MettlerAE163, 其精确度为1/10000。

2 结果与讨论

2.1 Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程

致密化系数α是表示烧结料坯致密化程度的参数。

式中d与d₀分别为烧结料坯的实际密度与理论密度;d_c为压制生坯的密度。在实际生产中, d_c值不易快速、准确测定;烧结料坯的实际化学成分、显微组织中各相的组成难以准确测定, d₀值也不易通过计算而获得。对于确定名义合金成分的某一组样品来说, 随着烧结温度的上升或烧结时间的延长, 样品实际密度d值增大, 而后趋于稳定并达到最大值, 以d_max表示。以d_max作为参照对象, 应用d与d_max的比值d/d_max来评价样品致密化程度随烧结温度的上升或烧结时间的延长而变化的情况。在这种情况下, d/d_max可以近似认为等同于相对密度d/d₀。

图1是分别在1323, 1353, 1383 K烧结0.25, 0.5, 1, 2, 4与8 h的Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体d/d_max变化的情况。未烧结生坯的密度约为4.8g·cm^-3;这里d_max等于7.562 g·cm^-3, 为在1383 K烧结保持24 h的样品的密度值。在1323 K分别烧结0.25, 0.5, 1, 2, 4与8 h, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体密度值分别为6.423, 6.687, 6.836, 7.058, 7.201与7.231 g·cm^-3, 相应的d/d_max值分别为84.9%, 88.4%, 90.3%, 93.3%, 95.2%与95.6%。在1353 K分别烧结0.25, 0.5, 1, 2, 4与8 h, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体密度值分别为6.762, 7.191, 7.312, 7.456, 7.510与7.540 g·cm^-3, 相应的d/d_max值分别为89.4%, 95.1%, 96.7%, 98.6%, 99.3%与99.7%。在1383K分别烧结0.25, 0.5, 1, 2, 4与8 h时, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体密度值分别为7.009, 7.466, 7.532, 7.548, 7.548与7.552 g·cm^-3, 相应的d/d_max值分别为92.7%, 98.7%, 99.6%, 99.8%, 99.8%与99.9%。

图1 Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体d/dmax值与烧结温度和时间的关系

Fig.1 Variation of d/d_maxvalue with sintering temperature and time for Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02sintered magnets

Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程可分为3个阶段, 即致密化过程迅速进行阶段、缓慢进行阶段、相对稳定阶段。而且随着烧结温度的上升, 这3个阶段对应的烧结时间区段亦相应地发生变化。当烧结温度为1323 K时, 第一阶段对应于0～0.5 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值迅速上升至约88.4%;第二阶段对应于0.5～4 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值缓慢上升至约95.2%;第三阶段对应于>4 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值变化更加缓慢, 趋于相对稳定, 不再有明显的增大。当烧结温度为1353 K时, 第一阶段对应于0～0.5 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值迅速上升至约95.1%;第二阶段对应于0.5～2 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值缓慢上升至约98.6%;第三阶段对应于>2 h的烧结时间区段, 在这一阶段, d/d_max值更加缓慢地上升, 逐渐接近100%。当烧结温度为1383K时, 第一阶段表现得更为突出, 第二阶段近于消失, 其对应的烧结时间不超过1 h;经过短暂的第一、二阶段之后, 迅速进入第三阶段。

在1383 K烧结1 h之后, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体的密度值为7.532 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为99.6%。而在1323 K烧结1 h之后, Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体的密度值仅为6.836g·cm^-3, 相应的d/d_max值仅为90.3%;须经过约4h烧结时间之后, d/d_max值才达到95.2%, 此后进一步延长烧结时间, d/d_max值变化不大, 很难以接近100%。可见, 对烧结致密化过程起决定性作用的是烧结温度。烧结温度升高, 可促进烧结致密化过程的进行;烧结温度偏低, 即使延长烧结时间, 致密化过程亦很难以进行得完全、彻底。

2.2 烧结致密化过程与有效稀土含量的关系

设计合金成分时确定的稀土含量称之为名义稀土含量 (NTRE) 。考虑到合金熔炼时稀土元素的烧损以及样品制备过程中稀土元素的氧化, 能够参与形成烧结磁体主相和富稀土相的稀土含量称之为有效稀土含量 (ETRE) 。在本试验条件下, 熔炼Nd-Fe-B合金时, 稀土元素 (主要是Nd) 的烧损量约为0.8%。在样品制备过程中, 部分富稀土相氧化而生成Nd₂O₃ ^[5] 。对于质量分数为1%的O, 即须有质量分数为6%的Nd与之发生氧化反应。设烧结磁体中氧的质量分数为x%, 则ETRE与NTRE之间的关系可表示为

这两组样品的名义成分、名义稀土含量 (NTRE) 、氧含量、有效稀土含量 (ETRE) 以及应用的合金粉末平均粒度列于表1。

图2是在1353 K烧结0.25, 0.5, 1, 2, 4与8h的Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02与Nd₃₂Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体d/d_max变化的情况。在1353 K烧结保持24 h的Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02磁体与Nd₃₂Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02磁体密度值分别为7.519与7.547g·cm^-3, 即为这两组样品的d_max值。

表1 试验样品的成分、NTRE、氧含量、ETRE与应用的合金粉末平均粒度下载原图

Table 1 Nominal composition, NTRE, oxygen content and ETRE of samples, and average particle size of alloy powder for preparing samples

表1 试验样品的成分、NTRE、氧含量、ETRE与应用的合金粉末平均粒度

图2 Nd35Dy1.5FebalAl0.4B1.02与Nd32Dy1.5FebalAl0.4B1.02烧结磁体d/dmax与烧结时间关系

Fig.2 Variation of d/d_maxwith sintering time for Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02and Nd₃₂Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02sintered magnets

对于Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体, 当烧结时间为0.5 h时, 其密度值为7.414 g·cm^-3, 相应的d/d_max值98.6%。而对于Nd₃₂Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体, 当烧结时间为0.5 h时, 其密度值为6.802 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为90.1%;当烧结时间为2 h时, 其密度值为7.411 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为98.2%。可以看到, 在烧结过程开始的初期, Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体表现出明显的快速致密化特征。有效稀土含量提高, 促进烧结致密化过程的进行。

2.3 烧结致密化过程与粉末粒度的关系

图3是平均粒度分别为4与6.7μm的合金粉末于1353 K烧结不同时间的Nd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02烧结磁体d/d_max变化的情况。这里d_max等于7.519g·cm^-3, 即是原始合金粉末平均粒度为4μm、在1353 K烧结保持24 h的样品密度值。应用4μm合金粉末制备的烧结磁体, 当烧结时间为1 h时, 其密度值为7.483 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为99.5%, 已接近最大值而趋于稳定。应用6.7μm合金粉末制备的烧结磁体, 当烧结时间为1 h时, 其密度值为6.948 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为92.4%;烧结4 h之后样品的密度7.142 g·cm^-3, 相应的d/d_max值为95.0%;进一步延长烧结时间, 其d/d_max值亦难以接近100%。分析表明, 应用6.7μm合金粉末制备的样品, 其烧结致密化过程阻力明显增大, 其烧结致密化过程的进行明显滞后于应用4μm合金粉末制备的样品。

图3 应用4与6.7μm粉末制备的Nd35Dy1.5FebalAl0.4B1.02磁体d/dmax与烧结时间关系

Fig.3 Variation of d/d_maxvalue with sintering time forNd₃₅Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02sintered magnets prepared from 4 and 6.7μm alloy powder, respectively

图4 在1323 K烧结0.25 h (a) 与1 h (b) 及在1383 K烧结0.5 h (c) 与2 h (d) 的Nd33Dy1.5FebalAl0.4B1.02磁体断口SEM二次电子像

Fig.4 SEM secondary electron images of fracture surface for Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02magnets sintered at 1323 K for 0.25 h (a) and 1 h (b) , and at 1383 K for 0.5 h (c) and 2 h (d) , respectively

2.4 Nd-Fe-B磁体烧结致密化机制分析

图4是前文已说明的在1323 K烧结0.25, 1 h以及在1383 K烧结0.5, 2 h的Nd₃₃Dy_1.5Fe_balAl_0.4B_1.02磁体断口的SEM二次电子像。由图4 (a) , (b) 可以看到, 在剩余孔洞附近, 晶粒表面光滑, 其形状类似为球形;在不存在孔洞的致密化区域, 晶粒形状表现为多边形, 彼此紧密排列。由图4 (c) , (d) 可以看到, 磁体内部孔洞显著减少, 接近完全消失, 但是主相晶粒显著长大, 其形状表现为典型的多边形。这4个磁体样品的d/d_max变值分别为84.9%, 90.3%, 98.7%, 99.8%。随着烧结温度的提高与烧结时间的延长, 磁体致密化程度提高, 其内部孔洞减少;在磁体致密化程度提高的同时, 亦伴随主相晶粒长大与晶粒形状多边化的过程。

目前国内工业生产Nd-Fe-B磁体所选择的烧结温度一般为1323～1383 K。参照Nd-Fe-B三元系亚稳相图 ^[6] , 可以看到, 在Nd-Fe-B磁体的烧结过程中始终存在富Nd液相。存在的富Nd液相量与具体的烧结温度和合金成分相关, 约为15%～20% (体积分数) ^[7] 。生坯在一定的烧结温度下保持, 富Nd液相润湿Nd₂Fe₁₄B颗粒并渗入颗粒间隙 ^[8] 。设γ_LG为液相-气相界面张力, ρ为间隙内富Nd液相的凹面的曲率半径, 则由于毛细管力_ρ^γLG的作用而产生使颗粒相互接近的分力, 如图5所示。因Nd₂Fe₁₄B颗粒在形状与大小上的差异, 间隙内富液相凹面的曲率半径不相同使得作用于每一颗粒以及各个方向上的毛细管力及其分力不相等, 从而造成颗粒的转动或位移 ^[9] 。通过这种机制, 颗粒重排得以进行, 料坯致密化程度提高。

Nd₂Fe₁₄B颗粒重排, 料坯致密化程度随之提高。但由于富Nd液相量不足以填满剩余孔洞, 仅仅通过Nd₂Fe₁₄B颗粒重排不可能实现料坯的完全致密化 ^[10] 。Nd₂Fe₁₄B颗粒长大与形状适位性变化对Nd-Fe-B磁体的完全致密化过程起着决定性的作用。在料坯的某个体积单元内, 颗粒长大与形状适位性变化对Nd-Fe-B磁体烧结致密化过程的贡献如图6所示。

细小Nd₂Fe₁₄B颗粒或粗大颗粒的尖锐突出部位, 其曲率半径小, 在富Nd液相中的溶解度大。这些细小颗粒或粗大颗粒的尖锐突出部位溶解于液相, 然后于粗大颗粒表面重新析出。其结果是细小颗粒消失, 粗大颗粒长大, 表面光滑, 形状接近于球形, 如图6 (a) , (b) 所示。若Nd₂Fe₁₄B固相颗粒保持球形状, 则在富Nd液相量不是足够大的情况下, 颗粒之间的剩余孔洞是不可能消失的。实际上, 由于在存在孔洞的方向粗大颗粒长大的阻力小 ^[11] , 细小Nd₂Fe₁₄B颗粒或粗大颗粒的尖锐突出部位溶解于富Nd液相, 随后在粗大颗粒表面的析出具有选择性。在存在孔洞的方向, Nd₂Fe₁₄B粗大颗粒择优长大, 其形状变化为多边形, 直至彼此接近而密排, 消除剩余孔洞, 实现完全致密化, 如图6 (c) 所示。

图5 在毛细管力作用下Nd2Fe14B颗粒接近排列

Fig.5 Nd₂Fe₁₄B particles held together by capillary force

图6 颗粒长大与形状适位性变化对烧结致密化过程的贡献

Fig.6 Contribution of grain growth and grain shape accommodation to densification

在烧结过程开始的初期, 生坯致密化程度低, 孔隙度大, 富Nd液相出现之后易于流动, 润湿Nd₂Fe₁₄B颗粒并渗入颗粒间隙;由于液相的流动与毛细管力的作用, 固相颗粒转动、位移的阻力也小, 颗粒重排能顺利进行。生坯内部Nd₂Fe₁₄B颗粒形状不规则, 存在大量的尖锐突出部分, 这些尖锐突出部分与细小Nd₂Fe₁₄B颗粒溶解、重新析出颗粒长大迅速, 同时发生形状适位性变化。在烧结过程开始的初期, 由于这两类致密化机制的共同作用, 料坯的致密化程度得以迅速提高。此后, 料坯内部Nd₂Fe₁₄B颗粒之间更为接近, 甚至于在某些部位出现直接接触的情况, 这样不仅使液相流动变得更加困难, 而且也使固相颗粒的转动或位移变得更加困难。在这种情况下, 对致密化过程有贡献的主要是颗粒的长大与形状适位性变化。由于烧结初期大量细小Nd₂Fe₁₄B颗粒以及粗大Nd₂Fe₁₄B颗粒尖锐突出部位的溶解、重新析出而消失, 颗粒之间的溶解度差别越来越小, 颗粒的长大与形状适位性变化过程也会随之减缓。因此, 相对于烧结初期来说, 料坯致密化过程明显变得缓慢。

有效稀土含量的增大, 或者烧结温度的提高, 皆会增加烧结过程中存在的富Nd液相量;而且烧结温度的提高亦可以改善液相对Nd₂Fe₁₄B颗粒的润湿性加剧液相中溶质原子的传输以及固相的溶解与重新析出过程, 从而促进颗粒重排以及颗粒长大与形状适位性变化, 实现料坯的快速致密化。

合金粉末粒度粗大, 则生坯中富Nd相分散度小, 不利于其在生坯中均匀分布。在这种情况下, 料坯烧结时富Nd液相也不易均匀分布, 某些部位存在的液相较少, 甚至于没有液相。粗大的Nd₂Fe₁₄B颗粒直接接触, 不利于料坯烧结时液相的流动。而且Nd₂Fe₁₄B颗粒粗大, 则料坯烧结时由于富Nd液相的出现使Nd₂Fe₁₄B颗粒转动、位移的阻力增大。应用粗大合金粉末压制成型的生坯中, 由于存在的细小颗粒少, 通过细小颗粒的溶解与重新析出而进行的颗粒长大与形状适位性变化过程也变得更加困难。因此, 合金粉末粒度粗大, 极不利于Nd-Fe-B磁体的烧结致密化过程。