DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.011

TiO₂/PTFE改性氟碳防污闪涂层材料的研究

周永言¹，钟娴²，刘嘉文¹，唐念¹，朱志平²，周艺²

(1. 广东电网公司电力科学研究院，广东 广州，510080；

2. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙，410114)

摘要：采用表面改性后的金红石型纳米TiO₂与PTFE作为复合填料，将其与氟碳树脂(FEVE)结合，制备具有防污闪性能的纳米复合氟碳杂化材料，用压缩空气喷涂法将其涂覆在玻璃绝缘子基底表面形成氟碳防污闪涂层。采用红外光谱对改性后的纳米TiO₂进行表征分析，用扫描电镜、X线光电子能谱、接触角测量仪等观察和测试氟碳杂化涂层材料表面的微观结构及疏水性。研究结果表明：在TiO₂/PTFE改性复合氟碳防污闪涂层材料近表面区域上，TiO₂和PTFE之间通过化学键合作用形成具有类似乳突状的微/纳二元粗糙结构，对水静态接触角高达120°以上。涂层材料具有优良的耐水、耐化学试剂性、耐盐雾、耐漏电起痕及电蚀损性能，体积电阻率为2.5×10¹⁰ Ω·m，击穿场强为21.1 kV/mm，耐漏电起痕级数为2.5级，最大电蚀深度为1.20~2.74 mm。

关键词：金红石型纳米TiO₂；PTFE；FEVE；氟硅烷；防污闪

中图分类号：TQ63             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)02-0452-07

Investigations of TiO₂/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating materials

ZHOU Yongyan¹, ZHONG Xian², LIU Jiawen¹, TANG Nian¹, ZHU Zhiping², ZHOU Yi²

(1. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation, Guangzhou 510080, China;

2. School of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China)

Abstract: The fluorocarbon hybrid nanocomposite with good anti-pollution flashover performance was fabricated by the surface modified nano-rutile-TiO₂ with PTFE as a composite filler with fluorocarbon resin (FEVE). A uniform nano-TiO₂/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating was prepared by air spray method on the surface of the glass insulator substrate. Fourier transform infrared spectrometer was employed to evaluate the modified nano-TiO₂ particles. The surface microstructure and hydrophobicity of the fluorocarbon hybrid coating was observed and tested by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurement instrument. The results show that the similar papillary micro/nano binary rough structures was formed by the chemical bonding reaction between TiO₂ and PTFE on the near-surface regions of TiO₂/PTFE modified fluorocarbon anti-pollution flashover coating. The static water contact angle of the coating is up to 120°. The coating has excellent water resistance, anti-chemical performance, salt spray resistance resistance, tracking and electrical erosion resistance. The volume resistivity is 2.5×10¹⁰ Ω·m, the breakdown field strength is 21.1 kV/mm, TMA is 2.5 level, and the maximum pit depth is 1.20- 2.74 mm.

Key words: nano-rutile-TiO₂; PTFE; FEVE; fluoroalkylsilane; anti-pollution flashover

随着工业排放量的增大和城乡大气污染的加剧，电力系统绝缘子污闪事故发生愈来愈频繁，严重威胁电网的安全稳定运行。目前，电力系统的防污闪技术措施主要有4种：调爬、绝缘子清扫、采用合成绝缘子和涂覆防污闪涂料。运行经验表明，调爬不仅受到杆塔结构的限制而且会增加杆塔的负担引起相间短路；绝缘子清扫虽然起一定作用，但工作量太大，一般只能停电清扫，且带电水冲洗操作较危险；采用合成绝缘子因产品结构设计的局限性导致更换合成绝缘子费用高、工程量大；涂覆防污闪涂料不改变变电站设备和线路绝缘子的原有结构，使用寿命较长，不需要进行清扫，维护工作量很少^[1-3]。因此，涂覆防污闪涂料成为有力的防污闪措施。针对绝缘子的防污闪问题，近年来研发的防污闪涂料是具备高性能、多功能的特殊功能涂料新型品种之一，然而，单一组成制备的材料难以同时满足各种性能需要，杂化涂层材料兼具有机材料和无机材料的优点，又可克服二者的不足，这也是目前功能涂层材料发展的主要方向之一。氟碳树脂的分子间作用力很弱，直接导致氟碳涂层表面能极低，涂层很难被水和有机物浸湿，因此，氟碳涂层材料具有强耐水、耐污、耐腐蚀性；另外，由于氟原子的极化率小，表现在氟碳树脂上为高度绝缘性，因此，氟碳涂料具有高度的化学惰性和热稳定性，目前已广泛应用于航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新领域^[4]。纳米金红石型TiO₂是常用的功能复合涂料的纳米改性剂，对波长为400 nm以下的UV具有较强的吸收作用，是一种很好的UV屏蔽剂，可以保护成膜物质高分子链不被紫外线所降解。但是，由于它们尺寸极小、表面极性大和表面能较高，极易发生团聚现象，使涂料性能达不到理想要求，因此需要对其进行表面改性处理^[5-7]。PTFE(聚四氟乙烯)结构高度对称，属于非极性高分子，有较低的表面能(20 mJ/m²)，并且具有优良的化学稳定性、介电性及疏水性，因而受到了广泛关注。但是其耐磨性和尺寸稳定性较差，而纳米粒子由于小尺寸效应、表面效应、体积效应等具有许多独特的性能^[8]，为此，人们采用不同的纳米粒子对PTFE进行改性^[9-15]，以进一步扩展PTFE材料的应用范围。在此，本文作者使用氟硅烷对金红石型纳米 TiO₂进行表面改性处理，利用改性金红石型纳米 TiO₂与PTFE(聚四氟乙烯微粉)作为复合填料与氟碳树脂FEVE制备TiO₂/PTFE改性复合氟碳杂化材料，用压缩空气喷涂法将其涂覆在玻璃绝缘子基底表面形成氟碳防污闪涂层。采用红外光谱(FTIR)对表面改性后的金红石型纳米TiO₂粒子进行表征分析，利用扫描电镜(SEM)、X线光电子能谱(XPS)、接触角测量仪等表征技术对纳米复合氟碳涂层表面的微观结构及疏水性进行研究与分析，并对涂层材料的耐水、耐化学试剂性、耐盐雾性能等理化性能及电气绝缘性能进行测试。

1  实验

1.1  实验材料

实验材料为：氟碳树脂(FEVE)；金红石型纳米TiO₂(纯度为99.8%，平均原级粒径为25 nm，比表面积为20~80 m²/g)；氟硅烷(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷)；PTFE蜡粉(聚四氟乙烯微粉)；混合溶剂(乙酸丁酯和甲基异丁基酮)；分散剂(非离子聚合型含氟表面活性剂FC-4430)；催化剂(二月桂酸二丁基锡)及固化剂Desmoder N-3390 HDI三聚体(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)。

1.2  TiO₂/PTFE改性氟碳防污闪涂层材料的制备

1.2.1  改性金红石型纳米TiO₂的制备

称取金红石型纳米TiO₂于反应瓶中，加入无水乙醇和蒸馏水的混合溶液，超声分散1 h，将氟硅烷-十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷加入反应体系中，混合均匀，其中氟硅烷、无水乙醇、蒸馏水和TiO₂的质量比为1.0:7.5:2.5:3.0，水浴加热至75 ℃，超声搅拌分散反应至少3 h。氟硅烷改性TiO₂纳米颗粒的合成反应过程示意图如图1所示。反应完毕后，对合成的表面改性TiO₂纳米粒子进行纯化。首先采用离心分离法在6 000 r/s转速下离心3 h，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，除去反应生成的盐和未反应的以及表面改性不完全的TiO₂ 纳米粒子。最后，在55~110 ℃真空干燥4 h，将干燥后的产物用研钵研磨成粉末，即获得表面改性完全的金红石型纳米TiO₂。

图1  氟硅烷改性TiO₂纳米颗粒的合成示意图

Fig. 1  Schematic of synthesis of fluorosilane modified titania nanoparticle

1.2.2  TiO₂/PTFE改性纳米复合氟碳涂层材料的制备

将用氟硅烷改性处理后的金红石型纳米TiO₂分散于乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入 PTFE(聚四氟乙烯微粉)，然后将混合物转移至蓝氏研磨机中研磨30~60 min，转速为30~40 r/s，即得到纳米TiO₂/PTFE复合填料。将溶解于混合溶剂中的氟碳树脂FEVE与纳米TiO₂/PTFE复合填料混合均匀，然后加入各种助剂，在蓝式研磨机中研磨2~3 h，转速为30~40 r/s，即获得纳米复合杂化氟碳涂层材料。在纳米复合氟碳涂层材料中按照一定比例加入固化剂，搅拌均匀，采用压缩空气喷涂法将得到的纳米复合氟碳涂层材料在常温干燥的环境下喷涂于绝缘子玻璃基材表面上，涂膜厚度为0.3~0.5 mm，在室温下固化表干24 h，形成的涂层表面光滑平整。

TiO₂/PTFE改性纳米复合氟碳涂层材料制备的基础配方见表1。

表1  TiO₂/PTFE改性纳米复合氟碳涂层材料的基础配方(质量分数)

Table 1  Basic formulation of TiO₂/PTFE modifiednanocomposite fluorocarbon anti-pollution flashover coating materials                 %

1.3  测试表征及理化、电气绝缘性能的测定

1.3.1  测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)NEXUS 470(美国 Nicolet 公司)对表面化学改性后的纳米TiO₂粒子进行表征分析。用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌。采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C接触角测量系统利用滴液法在室温下测定水在涂层表面的接触角(WCA)，水滴体积约5 μL，每个试样测定点为5个，取平均值。采用X线光电子能谱仪Escalab 250 Xi-Themal Fisher-VG Scientific对涂层表面元素进行分析，以结合能为285 eV的C1s峰作内标进行校准，消除荷电位移效应。

1.3.2  复合氟碳杂化涂层理化、电气绝缘性能的测定

附着力按 GB/T 9286—1998《色漆和清漆  漆膜的划格试验》规定的划格法进行测定，分为 6 个等级。硬度按 GB/T 6739—006《色漆和清漆  铅笔法测定漆膜硬度》进行测定，根据 9H~6B 不同等级进行评价。耐水性按 GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》测定，以其是否出现变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象进行评价。耐化学试剂性测定包括耐酸性、耐碱性和耐盐水性，依据DL/T 627–2004《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》测试方法进行测试，在3%(质量分数，下同)HCl，3% NaOH，10% NaCl中分别浸泡60 d，30 d，300 d， 以涂层是否有失光、变色、起泡、脱落等现象进行评价。耐盐雾性能按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测定。电气绝缘性能在中国电力科学研究院电力工业电气设备质量检验测试中心进行检测。

2  实验结果与讨论

2.1  金红石型纳米TiO₂的红外光谱分析

图2所示为金红石型纳米TiO₂和用氟硅烷改性处理后的金红石型纳米TiO₂的红外吸收光谱。

图2  改性前后金红石型纳米TiO₂的红外吸收光谱

Fig. 2  Infrared absorption spectrum of rutile TiO₂ nanoparticles before and after modification

由图2可以看出：在金红石型纳米TiO₂的红外光谱图上400~700 cm^-1处可以观察到Ti—O键的特征吸收峰，在1 635 cm^-1和3 400 cm^-1附近的吸收峰为纳米TiO₂表面活性羟基的特征峰，在1 000~1 100 cm^-1出现的峰为Ti—OH弯曲振动峰。对比改性前后金红石型纳米TiO₂的红外光谱图发现其吸收峰有明显不同，除原有纳米TiO₂自身所具有的特征吸收峰外，在改性后金红石型纳米TiO₂红外光谱图中1 350 cm^-1附近有较尖锐的新吸收峰出现，为氟硅烷-十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中—CF₃基团的伸缩振动峰；在1 428 cm^-1处和1 395 cm^-1处出现的吸收峰是十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的—CH₃基和—CH₂基的C—H键的弯曲振动，这说明氟硅烷改性单体连接在纳米TiO₂颗粒的表面并且与纳米TiO₂颗粒之间发生了键合；同时，400~700 cm^-1处的Ti—O吸收峰宽度增大以及   1 000~1 100 cm^-1处的Ti—OH吸收峰强度增大，也可以说明氟硅烷与纳米TiO₂表面羟基发生了作用，在纳米TiO₂表面已引入了氟硅烷-十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中相应的有机基团，从而形成了表面改性完全的纳米TiO₂颗粒。

2.2  表面接触角和表面自由能

纳米复合氟碳涂层材料表面对水静态接触角和表面自由能γ测量值如表2所示，其对水静态接触角见图3。氟碳树脂清漆涂层表面的水接触角仅有80°。由表2可知，使用纳米金红石型TiO₂单一填料时，TiO₂-FEVE复合涂层材料表面对水静态平均接触角为101°，使用TiO₂与PTFE作为复合填料后，TiO₂/PTFE-FEVE复合涂层材料表面对水静态平均接触角为108.3°，而改性TiO₂/PTFE-FEVE复合涂层材料表面其平均值高达121°，三者表面自由能γ测定值分别为14.14，12.30和8.49 mJ/m²。根据Wenzel模型，材料表面能越低，吸附能力越弱，疏水性越好，可以得出，由于PTFE材料具有固体材料中最低的表面自由能，以TiO₂与PTFE作为复合填料能够有效地降低涂层表面自由能，从而提高了涂层表面疏水性。

2.3  涂层的表面形貌分析

将TiO₂/PTFE-FEVE和改性TiO₂/PTFE-FEVE复合氟碳涂层材料涂覆在玻璃绝缘子基底表面形成涂层，利用扫描电镜观察涂层材料表面形貌，其SEM图如图4所示。

由图4可见：TiO₂/PTFE-FEVE涂层表面形貌存在明显的两相界面，而且其表面结构有微米级的团聚物，这是因为未改性的金红石型纳米TiO₂由于高表面能，不稳定，且表面存在大量羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，使得纳米TiO₂粒子极易产生“团聚”现象，分散性差，形成异相界面；改性TiO₂/PTFE-FEVE涂层表面形貌分布均匀，说明经过氟硅烷改性后的金红石型纳米TiO₂粒子表面能降低，纳米TiO₂表面由亲水性转变为亲油性，表面的活性羟基数量大大减少，使得纳米TiO₂粒子间氢键作用大大减弱，纳米粒子间的团聚现象得到明显改善。TiO₂/PTFE-FEVE涂层在微观上表现为少量不规则的微孔和一些略微凸起的微米团聚物，与水的接触角为 108°左右。而改性TiO₂/PTFE-FEVE复合涂层表面具有类似乳突状的  纳/微米二元粗糙结构，其与水的接触角达120°以上。

图3  水在涂层材料表面的接触角

Fig. 3  Contact angle of water in surface of coating material

表2  纳米复合氟碳涂层材料表面静态接触角和自由能

Table 2  Surface static contact angle and free energy of nanocomposite fluorocarbon coating material

图4  纳米复合氟碳涂层材料的SEM像

Fig. 4  SEM images of nanocomposite fluorocarbon coating materials

粗糙度对亲水性表面或疏水性表面具有增强作用，即亲水表面在增加粗糙度后变得更亲水，而疏水表面则更疏水^[16]。因此，采用氟硅烷进行表面改性处理，通过键合作用将氟硅烷改性单体连接在纳米TiO₂颗粒表面，使表面改性完全的TiO₂纳米粒子与PTFE蜡粉(聚四氟乙烯微粉)聚合物基体发生纳米尺度的相容，使纳米微粒稳定并能较好地与聚合物体系形成较稳定的化学结合，从而形成类似乳突状的纳/微米二元粗糙结构，增加了涂层表面结构的粗糙度，表现出疏水性增强。

2.4  涂层的XPS分析

TiO₂/PFTE-FEVE和改性TiO₂-PTFE-FEVE复合氟碳涂层材料XPS分析图谱如图5所示。Senna等^[17]利用UV-Vis-NIR漫反射光谱和XPS对研磨后的TiO₂/PFTE混合物进行表征分析发现：Ti离子发生了d-d跃迁，在TiO₂纳米粒子上产生了大量与F型色心相关的氧空位，且TiO₂与PTFE无机-有机界面之间存在化学键合过程，其形成机制是由从TiO₂晶格上夺取O原子后促使PTFE的部分氧化分解引发的，O原子的减少导致在近表面区域TiO₂单元局部发生畸变配位形成TiO_6-nVo_n，从而导致在F和O之间发生配体交换，将F优先吸收至非晶态占主导地位的近表面区域内的TiO₂粒子表面上。由图5(a)可以看出，与TiO₂-PTFE-FEVE涂层相比，改性TiO₂-PTFE-FEVE涂层的结合能更高，这种转变可能与电子被转移到相邻的氧空位有关。在图5(b)中也可以观察到与之相类似的Ti2p的移位，这可能与氧原子上束缚的电子发生迁移和钛离子的电子移向氧空位有关，此时Ti离子作为电子陷阱^[18]。另一方面，这些变化也与在二氧化钛粒子上引入了F相关，TiO₂和PTFE之间通过化学键合作用形成类似乳突状的纳/微米二元粗糙结构，如图5(c)所示，改性TiO₂-PTFE-FEVE涂层表面的F1sXPS图谱上在685 eV附近出现了1个新的F1s峰。由于在TiO₂-PTFE-FEVE 涂层表面的F1sXPS图谱上没有发现此峰，因此，它的产生归结于TiO₂和PTFE之间化学键合作用，这个峰的信号强度类似于在TiOF₂观察到的一个典型F1s峰^[19] ，所以可以断定：氟原子已经被引入TiO₂，从而改变了其电子态。

2.5  涂层理化和电气绝缘性能

TiO₂/PFTE-FEVE和改性TiO₂/PFTE-FEVE复合氟碳涂层材料的理化、电气绝缘性能测试结果见表3。从表3可以看出：采用氟硅烷对纳米TiO₂粒子进行改性后，将改性TiO₂与PTFE作为复合填料制备的涂层材料对基底附着力达到0级，由于PTFE具有不黏性，导致材料与基底的黏结能力差而不能单独作为填料使用，以改性TiO₂与PTFE作为复合填料能够增强涂层材料与基底的黏结能力。TiO₂/PTFE改性FEVE复合氟碳涂层材料具有优良的耐水性、耐化学试剂性、耐盐雾性。将上述制备的试样送至中国电力科学研究院电力工业电气设备质量检验测试中心检测其电气绝缘性能，其中体积电阻率为2.5×10¹⁰ Ω·m；击穿场强为21.1 kV/mm；耐漏电起痕及电蚀损，其中，耐漏电起痕级数TMA为2.5级，最大电蚀深度为1.20~2.74 mm。研究结果表明TiO₂/PTFE-FEVE复合氟碳涂层具有优良的防污闪性能。

图5  TiO₂/PFTE改性纳米复合氟碳涂层材料XPS图谱

Fig. 5  XPS spectra of TiO₂/PFTE modified nanocomposite fluorocarbon coating materials

表3  TiO₂/PTFE-FEVE纳米复合氟碳涂层的性能测试结果

Table 3  Test results of performances of TiO₂/PTFE-FEVE nanocomposite fluorocarbon coatings

3  结论

1) 氟硅烷改性单体通过化学键结合在二氧化钛纳米颗粒的表面，合成了表面改性完全的金红石型纳米TiO₂粒子。

2) 用压缩空气喷涂法将纳米TiO₂/PTFE改性氟碳防污闪涂料涂覆在绝缘子玻璃基底表面形成防污闪涂层，该涂层近表面区域上的TiO₂和PTFE之间通过化学键合作用形成了类似乳突状的纳/微米二元粗糙结构，其表面对水静态接触角高达120°以上，表面自由能低达8.49 mJ/m²。

3) TiO₂/PTFE改性FEVE复合氟碳涂层材料具有优良的耐水性、耐化学试剂性、耐盐雾性耐漏电起痕及电蚀损等理化性能，其体积电阻率为2.5×10¹⁰ Ω·m，击穿场强为21.1 kV/mm，耐漏电起痕级数为2.5级，最大电蚀深度为1.20~2.74 mm，表明所得涂层具有优良的防污闪性能。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-02-13；修回日期：2014-04-20

基金项目(Foundation item)：湖南省科技重大专项(2112FJ1003)；湖南省科技厅科技计划重要项目(2013GK2006)(Project (2112FJ1003 ) supported by the Major Science and Technology Program of Hunan Province；Project (2013GK2006) supported by the Important Program of Science and Technology Plan of Hunan Provincial Science and Technology Department)

通信作者：周艺，博士，教授，从事功能材料研究；E-mail：zhouyihn@163.com