稀有金属 2005,(01),34-38 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.008

纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究

孙作凤 吴建春 涂铭旌

四川大学材料科学与工程学院金属材料系,四川大学材料科学与工程学院金属材料系,攀枝花钢铁集团研究院成都分院,四川大学材料科学与工程学院金属材料系 四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065 ,四川成都610065

摘 要：

主要讨论了以锐钛矿型纳米二氧化钛为主体原料制成的空气净化喷雾剂降解甲醛的实验 , 结果表明此剂对甲醛能起到良好的降解效果。还考虑二氧化钛不同晶粒尺寸和不同晶体类型、甲醛不同初始浓度以及不同光源对甲醛降解的影响 , 并分析了原因

关键词：

光催化;甲醛;纳米二氧化钛;

中图分类号： X51

收稿日期：2004-08-06

Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by Nanometer TiO₂

Abstract：

Nanometer TiO₂ powder with anatase structure has excellent photocatalytic performance. Anatase TiO₂ demonstrated a higher photo-activity than rutile TiO₂ did. Spray mainly conducted by anatase nanometer TiO₂ was experimented to degrade unusable organic substances. Here formaldehyde was selected as a kind of typical contamination, the photocatalytic degradation of formaldehyde with the spray was investigated. Experiment results show that the amount of formaldehyde, TiO₂ crystalline type, light source TiO₂ crystalline dimension all affect the photocatalytic process.

Keyword：

photocatalysis; formaldehyde; TiO₂;

Received： 2004-08-06

近年来家庭装修材料和家具给室内带来巨大污染, 甲醛是其中主要的污染物质, 这些污染物质长期释放严重影响人们的健康, 因此研制能降解污染物、 抗菌、 无毒的空气净化喷雾剂极其必要。 通过光催化技术降解污染物是近些年迅速发展并得到广泛应用的环境治理技术, 通常采用的光催化剂有TiO₂, ZnO, WO₃, CdS, ZnS, SrTiO₃和Fe₂O₃。 其中二氧化钛光催化技术近年来获得了巨大发展, 二氧化钛对多种有机物有明显的降解效果, 具有广阔的应用前景 ^[1] 。 二氧化钛晶体结构、 比表面积、 粒子尺寸、 表面羟基的浓度都能影响其光催化活性的强弱 ^[2,3] , 从理论上来说, 二氧化钛纳米晶体粒径越小, 比表面积越大, 吸附能力越强, 催化活性也随之提高。 另外, 二氧化钛的半导体结构对其光催化性能也有影响, 锐钛矿型和金红石型的催化活性不一样, 二者的半导体结构差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接方式不一样。 这样的差异导致了它们不同的质量密度及电子能带结构, 而结构上的差异导致了金红石型二氧化钛表面吸附有机物及氧气的能力不如锐钛矿型, 并且金红石型二氧化钛比表面积较小, 因此光生电子和空穴更容易复合, 影响了催化性能。 由于上述原因我们主要利用锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化性质, 以其为主体原料进行降解有机物的研究。 本文以纳米二氧化钛为主体原料制成空气净化喷雾剂, 针对目前室内空气主要的污染物甲醛做一系列的光催化降解实验, 并探讨了多种因素对其降解结果的不同影响。

1 实 验

1.1 实验样品与仪器

甲醛测定仪: 4160型, 美国Interscan; 锐钛矿型纳米TiO₂: 平均粒径分别为17和30 nm, 攀枝花钢铁集团; 抗菌粉: 掺杂金属离子 (银离子和铈离子) 的锐钛矿型纳米二氧化钛, 平均粒径为30 nm, 攀枝花钢铁集团; 金红石型纳米TiO₂: 平均粒径为30 nm, 攀枝花钢铁集团; 钛白粉: 为锐钛矿型, 平均粒径为0.3 μm, 攀枝花钢铁集团;

P25: 由金红石型和锐钛矿型两种晶型结构的纳米TiO₂构成, 平均粒径为20 nm, 两者的比例为3∶1, 德国Dgussa; 苯丙乳液398: 美国罗门哈斯; 成膜助剂: 美国伊斯曼; 增稠剂: 型号TT-935, 美国罗门哈斯; 分散剂: 型号TC-AT, 安徽天长化工; 超声波细胞粉碎机: JY92-2D型, 宁波科器研究所。

1.2 喷雾剂的制备

将TiO₂、 丙二醇、 分散剂按照一定比例混合均匀, 适当调整用水量, 用超声波细胞粉碎机分散15 min, 加入苯丙乳液、 成膜助剂、 增稠剂, 然后混合均匀, 最后加氨水调整pH值为7～8。 取该pH值范围是因为在此范围内二氧化钛在水中最容易分散而不会团聚, 并且该pH值范围最有利于羟基的生成, 而羟基浓度直接影响光催化活性。 为了对比分别用攀钢的抗菌粉、 金红石型TiO₂、 钛白粉、 锐钛矿型纳米TiO₂和Degussa的混晶型TiO₂为基体制成喷雾剂进行下列实验。

1.3 光催化反应设备

反应箱为容积为1200 mm×600 mm×600 mm的长方体密闭玻璃箱。 玻璃采用厚度为10 mm的普通玻璃, 4个侧面和底面固定, 顶面比其他面略大。 外部玻璃连接部位用玻璃胶密封, 内部玻璃连接部位用凡士林密封, 以便保证玻璃箱的内部气体不外漏。 在玻璃箱内部底面放置一台20 W的小功率电扇, 目的是使箱内气体混合均匀, 电扇线路从侧面靠近下部的地方钻孔通入。 顶面玻璃上预留测试孔, 在玻璃箱顶部放置功率为20 W的紫外灯 (或者日光灯) 一盏。 在玻璃箱内底部放置一台温度控制仪, 控温仪线路通过侧面玻璃钻孔通入。

1.4 光催化原理

当光子能量达到或者超过纳米TiO₂带隙能时, 电子就从价带激发到导带, 成为光生电子, 同时在价带上产生相应的空穴。 价带空穴是良好的氧化剂, 光生电子是良好的还原剂。 光生电子一般与表面吸附的氧分子反应, 空穴则与表面吸附的水和OH^-离子反应形成氧化性很强的羟基。 羟基的强氧化性可以将有机物氧化成二氧化碳、 水等简单的无机物, 最终达到降解甲醛等有害有机物的目的。

1.5 光催化实验

把喷雾剂均匀喷涂在四块面积均为500 mm×500 mm的玻璃板上, 自然晾干后放置在玻璃箱内, 盖上顶面玻璃, 并用凡士林对边缘进行密封。 向反应箱内注入一定浓度的甲醛气体, 注入后在顶面测试小孔处盖上遮盖玻璃, 边缘用凡士林密封。 启动电扇开关, 调节控温仪使玻璃箱内部温度控制在25 ℃, 然后在规定时间内每隔一定时间用甲醛测定仪通过测试孔测定箱内甲醛浓度。 这里采用甲醛浓度变化来考察喷雾剂的光催化效果, 甲醛浓度单位用1×10^-6表示。

2 结果和讨论

2.1 甲醛不同初始浓度的影响

用粒径为17 nm的攀钢锐钛矿型纳米二氧化钛制成质量比为0.2%的喷雾剂进行实验, 实验按照1.5节方法进行, 实验结果如图1。

图1 不同甲醛初始浓度的影响

Fig.1 Effect of different initial concentration of formaldehyde

A 1.63×10^-6;B 2.83×10^-6;C 5.98×10^-6 (a) 甲醛浓度; (b) 甲醛降解率

在不同的甲醛初始浓度下进行实验, 其他实验条件相同, 图1为不同的甲醛初始浓度对甲醛浓度变化和降解率的影响。 实验温度为25 ℃, 光源采用20 W紫外光, 选择的甲醛初始浓度分别为A: 1.63×10^-6, B: 2.83×10^-6, C: 5.98×10^-6。 3组实验的结果表明, 喷雾剂的光催化作用对降解甲醛有良好效果。 实验A, B, C在10 h后降解率分别达到56%, 65%, 58%。 可以看到在一定时间内随着甲醛初始浓度的增加, 降解率上升, 但是随着甲醛初始浓度的继续增加, 降解率反而下降。 从图1也可以看到, 在实验的前3 h以内, B降解率最大, A降解率最小, C降解率在两者之间。 在第10 h的降解率也是B最高, 达到了65%。 说明甲醛初始浓度的不同对光催化效果有一定的影响。

2.2 不同晶体类型的影响

用攀钢抗菌粉 (锐钛矿型TiO₂掺杂稀土金属离子) 、 锐钛矿型TiO₂ (17 nm) 、 金红石型纳米TiO₂, P25分别制成质量百分比为0.2%的喷雾剂, 然后分别在以紫外光和日光灯为光源的条件下考察不同晶型TiO₂所制喷雾剂对光催化降解甲醛的影响。 首先考察在紫外灯为催化光源的条件下所制喷雾剂的光催化效果, 实验结果如图2。

图2 不同二氧化钛晶体类型的影响

Fig.2 Effect of different crystalline type of TiO₂

(a) 甲醛浓度; (b) 甲醛降解率 (1) 抗菌粉; (2) 锐钛矿型 17 nm; (3) 金红石 30 nm; (4) P25

甲醛的初始浓度均为2.5×10^-6, 采用20 W的紫外灯为催化光源, 其他实验条件都按照1.5节方法进行。 从实验结果可以看到, 用抗菌粉、 锐钛17 nm、 P25配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛降解都有明显的效果, 但结果差别不大。 在15 h后的甲醛浓度分别降为0.75×10^-6, 0.65×10^-6, 0.5×10^-6, 降解率分别为70%, 74%, 80%, 可以看到P25的效果较好。 但是, 用金红石型 (粒径为30 nm) 配制的浓度相同的喷雾剂对甲醛的降解结果差得多, 15 h后降解率仅为22%。 通过以上数据可以看到, 在紫外灯为催化光源的条件下, 抗菌粉与纯锐钛矿型纳米二氧化钛相比, 对甲醛降解效果没有明显差异。 用紫外可见分光光度计测量抗菌粉和纯锐钛矿型纳米TiO₂的漫反射光谱可以发现, 在紫外区它们吸收光的能力是一致的, 但抗菌粉的漫反射光谱明显红移, 反映出其对可见光的吸收加强了, 因此在紫外光为光源的条件下它们的催化能力没有明显区别。 P25有更好的光催化效果, 估计与其混晶结构有一定关系, 即纳米TiO₂的混晶结构产生的协同作用可加强其光催化性能。 纯金红石型纳米TiO₂的光催化效果差的主要原因, 是由于金红石型和锐钛矿型的晶型差别引起的, 二者八面体的畸变程度和八面体间相互连接方式不同, 这种差异导致它们不同的密度和电子能带结构。 锐钛矿型密度 (3.894 g·cm^-3) 略小于金红石型 (4.25 g·cm^-3) , 带隙 (3.3 eV) 略大于金红石型 (3.1 eV) , 这些结构差异导致金红石TiO₂表面吸附有机物和氧气的能力不如锐钛型TiO₂, 形成的光生电子和空穴更容易复合, 因此其催化活性大大下降 ^[4] 。 还有金红石型的平均粒径比锐钛矿型大一些, 导致其比表面积小一些, 也在一定程度上影响了其光催化活性。

采用可见光作为催化光源, 比较了用攀钢抗菌粉 (锐钛矿型TiO₂掺杂稀土金属离子) 、 锐钛矿型17 nm TiO₂制成质量百分比为0.2%的喷雾剂, 观察二者对光催化降解甲醛的区别, 实验结果如图3。

从实验结果可以看到, 改变了光源 (采用日光灯作为催化光源) , 其他实验条件相同, 用攀钢抗菌粉、 锐钛矿型17 nm TiO₂所制成相同浓度喷雾剂与前面用紫外灯作催化光源相比, 对甲醛降解效果差一些, 二者在15 h后的甲醛浓度从2.5×10^-6分别降为1.15×10^-6和1.35×10^-6, 最终降解率分别为54%和46%, 说明在紫外光照射下二氧化钛的光催化活性优于用可见光作光源时, 证实二氧化钛光催化作用对紫外光的依赖性大。 这是因为紫外光波长短, 光的强度大, 产生的光生电子和空穴多, 催化活性也就高。 从图3可以看出, 在日光灯作为光源的条件下, 抗菌粉比纯锐钛矿型TiO₂有更强的光催化活性。 这是因为掺杂的金属离子使其对可见光的吸收大大增强了。 这可以从它们的紫外可见漫反射光谱上反映出来, 如图4所示。 从图4中可以看到, 在紫外区它们对光的吸收能力没有明显差异, 抗菌粉的光谱明显红移, 导致其对可见光的吸收增强。 因此, 在可见光为催化光源的情况下, 其光催化效果优于没有掺杂金属离子的纯锐钛矿型17 nm二氧化钛。

图3 掺杂稀土金属离子的影响

Fig.3 Effect of aulterated of metal ion

(a) 甲醛浓度; (b) 甲醛降解率

图4 抗菌粉和纯锐钛矿型二氧化钛的漫反射图谱

Fig.4 Diffuse reflection spectrum of TiO₂

(1) 抗菌粉; (2) 锐钛矿型 17 nm TiO₂, R/%: 漫反射率

2.3 不同晶粒尺寸的影响

这里用攀钢17 nm TiO₂, 30 nm TiO₂, 普通钛白粉 (3者均为锐钛矿型) 配制质量百分比为0.2%的喷雾剂, 以紫外灯为催化光源, 甲醛初始浓度为2.5×10^-6, 其他条件按照1.5节方法进行, 考察其对甲醛降解的影响, 实验结果如图5。

图5 不同二氧化钛晶粒尺寸的影响

Fig.5 Effect of different crystalline diameter of TiO₂

(a) 甲醛浓度; (b) 甲醛降解率

从实验结果可以看到, 三者对甲醛降解效果不一样, 17 nm TiO₂的光催化效果最好, 30 nm TiO₂的略差一些, 钛白粉也有一定的光催化作用。 经过15 h, 三者甲醛浓度从2.5×10^-6分别下降到0.65×10^-6, 0.7×10^-6, 2.1×10^-6, 最终降解率分别为74%, 72%, 16%。 从这个结果可以看出, 随着纳米TiO₂晶粒尺寸的减小, 光催化能力随之增强。 纳米锐钛矿型TiO₂比普通锐钛矿型钛白粉的光催化能力大得多, 但是钛白粉也有一定的光催化能力。 纳米TiO₂有更优异的光催化性能是因为: 随TiO₂晶粒尺寸的减小, 表面原子数所占比例迅速增加, 光吸收效率提高, 从而增加了表面光生载流子的生成浓度; 粒径减小, 载流子到达粒子表面所需时间越短, 载流子在粒子内部复合几率就更低, 而只有表面的载流子才能产生自由基; 粒径减小, 比表面积越大, 吸附有害气体增加, 从而增加了反应的几率 ^[5] 。 普通钛白粉也具有一定的光催化能力, 说明光催化性能是由TiO₂晶体类型和晶粒尺寸等因素共同决定的。

从上面所有的实验结果也可以看出, 随着光催化时间的延长, 曲线逐渐变得平缓, 说明光催化的速度逐渐变慢, 这是因为光催化过程需要氧气的参与。 为不使甲醛气体外漏, 此实验是在密闭的空间进行的, 随着反应的逐步进行, 反应空间的氧气浓度变小, 从而影响了喷雾剂的光催化性能。

3 结 论

1. 用锐钛矿型纳米二氧化钛为主体原料配制喷雾剂对甲醛降解有明显效果。

2. 甲醛初始浓度不同对甲醛降解有一定影响。 随着甲醛初始浓度的增加, 光催化速度变快, 若甲醛初始浓度继续增加, 光催化速度又会减慢, 但变化不明显。

3. 在紫外灯作催化光源的条件下, 抗菌粉、 P25、 锐钛矿型17 nm TiO₂的光催化性能没有明显的差别, 但是金红石型二氧化钛的光催化性能要弱的多。 这与金红石型和锐钛型二氧化钛的晶型结构差异有关。 混晶具有更好的光催化性能, 是与混晶产生的协同效应有关。

4. 在可见光作催化光源的条件下, 抗菌粉比锐钛矿型17 nm TiO₂具有更好的光催化性能, 这与掺杂稀土金属离子后的光漫反射光谱发生了红移有关。

5. 随着TiO₂晶粒尺寸减小, 其光催化效果加强, 但是普通钛白粉也具备一定的光催化能力, 说明光催化效果是由TiO₂晶体类型和纳米粒径共同决定的。

参考文献

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[4] 　赵红雁, 张敬畅, 曹维良.　纳米TiO2光催化降解苯酚[J].石油化工, 2003, 32 (3) :247.

[5] 　季君晖, 史维明.　抗菌材料[M].北京:北京化学工业出版社, 2003.