文章编号: 1004-0609(2004)11-1958-05
用CTAB/TBP体系从碱性氰化液中萃取低浓度Au(I)
杨项军1, 陈 景1, 韦群燕1, 吴瑾光2, 李楷中3, 李奇伟3
(1. 云南大学 化学与材料工程学院, 昆明 650091;
2. 北京大学 化学与分子工程学院, 北京 100871; 3. 昆明贵金属研究所, 昆明 650221)
摘 要: 以TBP为萃取剂, 用新型的柱状萃取装置对水相中加入与Au(I)等摩尔CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的低浓度氰化金溶液进行了萃取研究, 考察了水相中添加CTAB、 有机相TBP的体积、 盐析剂NaCl浓度等对TBP萃取Au(I) 性能的影响以及载金有机相中金的反萃取。 结果表明: 在水相中添加CTAB后, TBP对低浓度金的萃取性能大幅度提高; 50L含金浓度约为10mg/L的氰化金溶液经3级萃取试验后, 金的萃取率大于95%, 萃余相浓度小于0.5×10-6。 用硫氰化钾对含金浓度约为3g/L的载金有机相进行了反萃取研究, 当KSCN浓度大于3mol/L时, 对金的反萃率大于93%。
关键词: 萃取柱; KAu(CN)2; 十六烷基三甲基溴化铵; 磷酸三丁脂; 硫氰化钾 中图分类号: TF804. 2
文献标识码: A
Solvent extraction of trace gold(I) in alkaline cyanide solution using CTAB/TBP system
YANG Xiang-jun1, CHEN Jing1, WEI Qun-yan1, WU Jin-guang2, LI Kai-zhong3, LI Qi-wei3
(1. College of Chemistry and Material, Yunnan University, Kunming 650091, China;
2. College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Institute of Precious Metals, Kunming 6500221, China)
Abstract: The solvent extraction of trace gold(I) in alkaline cyanide solution by CTAB/TBP system was investigated using a new kind of extraction equipment. Various parameters, such as the effect of addition of CTAB aqueous phase, the quantity of TBP, the concentration of NaCl were studied. The results demonstrate that the addition of CTAB in aqueous phase can enhance the gold (I) extraction rate of TBP sharply. Though it has little effect on the gold (I) extraction percentage, the concentration of NaCl and the quantity of TBP can reduce the degree of emulsification. The extraction of 50L alkaline cyanide solutions in three extraction columns shows that the extraction percentage is more than 95%, and the gold mass concentration of raffinate is less than 0.5×10-6 in the all extraction process. Gold (I) stripping from gold loaded organic phase by KSCN was also studied. About 93% gold (I) in organic phase could be stripped into aqueous phase when the concentration of KSCN reached 3mol/L.
Key words: extraction column; KAu(CN)2; cetyltrimethylammonium bromide; tributyl phosphate; KSCN
溶剂萃取方法从碱性氰化液中分离金由于具有高效、 环境友好、 生产周期短、 选择性高、 成本低等优点, 引起了国内外冶金工作者们广泛关注[1], 其目的是取代锌置换或炭浆法这两种传统的提金工艺。 目前被研究的有胺类及改性胺类[2-4]、 季铵盐类[5, 6]、 磷类[7]、 胍类[9-11]、 咪唑啉类[12]等萃金体系, 但遗憾的是, 至今尚未见有工业应用的报道, 其主要原因是: 1) Au(CN)-2只有在pH>9.4的碱性条件下才能稳定存在, 否则会放出剧毒的HCN气体, 因此给寻找合适的萃取剂增加了难度; 2) 矿山氰化堆浸液或槽浸液中金的浓度非常低, 一般在1×10-6~50×10-6范围, 所以传统的萃取设备都不适合在极高相比(有机相∶水相为1∶100~1000)条件下高效萃取金; 3) 缺少一种切实可行的反萃方法。 正是由于存在以上的问题, 大部分研究工作均停留在对含金浓度为g/L级氰化金液的萃取和毫升规模的实验阶段[3, 8]。
课题组前期的研究发现[13-15], 将典型的表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)按与Au(I)等摩尔比加入到水相后, 用TBP(磷酸三丁脂)等带碱性基团的萃取剂萃取, 在整个pH值范围内均能够定量地萃取Au(CN)-2, 即使当金的浓度小至10mg/L, 对金的萃取率仍然接近100%, 而且不容易发生乳化。 在此基础上, 利用专门设计的搅拌萃取柱, 研究了CTAB/TBP体系对50L规模的低浓度金的萃取, 以及载金有机相的反萃取。
1 实验
实验设备及实验药剂主要有: 日立Z-8000型原子吸收光谱仪、 PHS-3C(601B型)精密酸度计、 HY-2型调速多用振荡仪, 玻璃萃取柱(直径8cm, 高100cm, 自制)、 10CQ-3型磁力驱动泵(上海永久工业泵厂)、 LZB-4型玻璃转子流量计(长州市勤丰流量仪表厂)、 直流稳压电源(上海振华稳压器厂)、 ZYN40-01永磁直流电动机(上海上徽金丽电机有限公司); KAu(CN)2 (自制)、 CTAB(十六烷基三甲基溴化铵, 进口分装)、 TBP(磷酸三丁脂, 天津化学试剂一厂) 和KSCN(成都化学试剂厂), 药剂均为分析纯试剂。
实验装置及萃取实验: 搅拌萃取柱的示意图如图1所示。 萃取水相是将一定量KAu(CN)2晶体溶于去离子水中(ρaq(Au)≈10mg/L, pH≈10.5), 然后按与Au(I)等摩尔比加入CTAB溶液配制而成, 若无特殊说明, 水相中均含0.171mol/L NaCl。 萃取前, 向每支玻璃柱子中加入2L 0.171mol/L的NaCl溶液和200mL TBP。 萃取时, 萃取水相由磁力泵从萃取柱顶端加入, 流量为2L/h, 柱上部安装有搅拌桨, 搅拌桨由直流电动机带动, 搅拌桨转速约为150r/min。 柱上段约1/3区为萃取混相区, 柱子下部2/3段为澄清区, 为防止萃取段的剧烈搅拌干扰澄清段的操作, 在萃取段和澄清段之间加设两块玻璃筛板, 分散的水相依靠重力通过筛孔落下。 萃余液从底部流出, 每流出2L取样25mL。 待分析的萃余液用干滤纸过滤, 经分解氰根后用原子吸收法测定金浓度, 由差减法算得萃取率E。
图1 溶剂萃取碱性氰化液中金的工艺流程示意图
Fig.1 Flow chart of gold extraction from alkaline cyanide solution
反萃方法: 载金有机相是将等体积的金氰化液(ρaq(Au)=3g/L, pH=10.5)和TBP于分液漏斗中混合, 机械振荡10min, 静置分相制得。 将载金有机相10mL与等体积的KSCN溶液混合, 机械振荡10min, 分析水相中金浓度, 用差减法算出反萃率S。
2 结果与讨论
2.1 水相添加CTAB对TBP萃取低浓度金的影响
图2考察了当水相中添加CTAB与无CTAB时, 用TBP对10L低浓度金的1级萃取结果。 从图2中可见, 水相中加入CTAB后, TBP表现出良好的萃取性能, 萃取率随水相累计体积的增加仅略有下降, 但直到最后2L萃余液流出时, 萃取率仍然大于90%; 水相中无CTAB时, TBP萃取效率很低, 并且萃取率下降很快, 最后2L萃余液流出时萃取率降到了10%以下。 图2中的两条曲线表明了CTAB对萃取Au(CN)-2的重要作用。
图2中曲线2表明纯TBP在pH=10.5时对金仍有一定的萃取率, 这是因为实验所用的水相中加入了0.171mol/L NaCl, 在盐析剂NaCl的促进下, 可以发生如下式的萃取反应[15]。
类似的萃取反应Mooiman[ 8 ]曾在萃取载金有机相中分析出含有与Au等摩尔量的K+而得到证实。 由于Na+体积较小, 水化作用较强, 从而式(1)中Na+·Au(CN)-2离子对不容易形成, 因此纯TBP表现出的萃取率不高, 并且随有机相中的Au(CN)-2的累计而迅速下降。
图2 表面活性剂CTAB对TBP萃取低浓度金的影响
Fig.2 Effect of CTAB addition in aqueous phase on extraction from 10L low concentration gold solution using TBP
当水相中添加了与Au等摩尔的表面活性剂CTAB后, 萃取的机理发生了变化。 首先是表面活性剂阳离子CTAB+和Au(CN)-2形成缔合物, 此时在溶液中可以看到产生了分散开的白色细小颗粒Au(CN)-2·CTAB+沉淀, 即发生了如下反应:
CTAB++Au(CN)-2=CTAB+·Au(CN)-2↓(2)
当水相通过萃取柱的混相区时, 具有大体积疏水性的缔合盐[Au(CN)-2·CTAB+]则溶解于TBP中, 即发生了如式(3)的萃取反应[16, 17]:
由于式(3)中的大体积缔合盐Au(CN)-2·CTAB+比Na+·Au(CN)-2离子对在TBP中的稳定性高得多, 因此图2中曲线1的萃取率也很高, 并且随着水相累计体积的增加, 萃取率下降很少。 前期对加CTAB后, TBP对Au(CN)-2萃取机理的研究表明[16, 17], 萃合物在TBP中的结构组成为: [CTAB+·2H2O·2TBP]·[Au(CN)-2·2H2O·2TBP]。
2.2 TBP用量对金萃取率的影响
改变萃取柱内的TBP用量, 对10L含低浓度金的KAu(CN)2 溶液完成了1级萃取。 分析第8升和第10升流出萃余液浓度。
由表1中可以看出, 除了当有机相为50mL时对金的萃取率比较低外, 有机相的量对萃取率影响不大。 实验中发现, 有机相的量越少乳化越严重, 水相中有机相的夹带越多, 但增加TBP的用量又增加了运作成本, 因此对于以下实验均取有机相为200mL。
表1 TBP的量对金萃取率的影响
Table 1 Effect of quantity of TBP on gold extraction
2.3 盐析剂NaCl浓度对萃取率的影响
按照传统盐析效应理论, 无机盐离子在水相中的水化作用导致溶液中自由水分子数量减少, 有利于减少萃取过程的乳化现象。 因此, 考察了盐析剂NaCl浓度对萃取率的影响。 从表2可知, NaCl浓度对萃取率的影响不大, 从实验现象来看, 增高NaCl的浓度能有效地减轻有机相的乳化, 加快分相速度, 减少水相对有机相的夹带, 但是NaCl浓度提高会增加运作成本, 因此实验中均选用NaCl浓度为0.171mol/L。
表2 盐析剂NaCl浓度对金萃取率的影响
Table 2 Effect of NaCl concentration on gold extraction
2.4 TBP对50L低浓度金氰化液的3级萃取
图3给出了用TBP对 50L金氰化液的3级萃取结果。 为了减少有机相的夹带损失, 在第4支萃取柱内加入100mL正十二烷用来捕集水相夹带和溶解的TBP。
图3 TBP对50L低浓度金氰化液的3级萃取结果
Fig.3 Gold extraction from 50L Au(CN)-2 solutions by 100%TBP for three times
图3表明, TBP对于水相加入CTAB的低浓度金溶液具有良好的萃取性能, 在萃余液流出到20L以前, 萃余相中金浓度均小于0.1×10-6, 金的萃取率接近100%。 50L金氰化液萃取完毕时, 萃余水相金浓度小于0.5×10-6, 萃取率仍然大于95%。 由此说明, 当水相中加入CTAB后, 100%TBP适应对低浓度金的萃取要求。
萃取后, 4支柱子的有机相分析结果示于表3中。 从表中可以看出, 第一支柱子萃取了相当于86%以上的金, 3级萃取后, 金的回收率在97.8%左右, 有机相损失约为25mL, 损失率为4.2 %左右。 由此可知, 在本萃取体系中, TBP的损失量不大, 并且, 第4支萃取柱中的正十二烷能很好地捕集水相夹带的有机相, 使有机相的损失大为减少。
表3 经萃取后各级萃取柱中有机相对比
Table 3 Concentration of gold loaded 100%TBP after extraction from 50L Au(CN)-2 solution
2.5 反萃液KSCN浓度对金反萃的影响
从本萃取体系的萃取机理可知, 萃合物模型是基于氢键的超分子体系, 在有机相中相当稳定。 前期研究发现, KSCN溶液能够将金反萃入水相中。 改变反萃液中KSCN的浓度考察其对金反萃率的影响结果示于图4中。
图4 KSCN浓度对金反萃取率的影响
Fig.4 Effect of KSCN concentration on gold stripping rate of gold loaded CTAB/ TBP
从图4可见, KSCN浓度对载金有机相的反萃率影响很大, 当KSCN浓度小于3.0mol/L时, 随着KSCN浓度增加, 金的反萃率迅速增加; 当KSCN浓度大于3.0mol/L时, 金的反萃率变化趋于平缓, 金的反萃率最高可达到93%。 KSCN反萃金的机理应属于阴离子交换反应, 可表示为:
CTAB+·Au(CN)-2·nH2O·mTBP(org)+SCN-(aq)=CTAB+·SCN-·nH2O·mTBP(org)+Au(CN)-2(aq)
尽管Au(CN)-2离子对CTAB+的亲合力大于SCN-与CTAB+的亲合力, 由于水相中SCN-浓度非常大, 而在有机相中Au(CN)-2的浓度相对较小, 因此当KSCN达到3mol/L时, 能够将Au(CN)-2大部分反萃入水相。 反萃入水相的Au(CN)-2可以用还原的方法回收金。
3 结论
1) 水相添加与金等摩尔的表面活性剂CTAB后, 明显提高了TBP对低浓度金的萃取性能。 用3级萃取柱, 对50L金氰化液的萃取实验表明, 萃取率大于95%, 萃余液金浓度小于0.5×10-6。
2) KSCN溶液浓度对于金的反萃取影响很大, 当 KSCN溶液的浓度大于3mol/L时, 反萃率S>93%。
符号说明
E—萃取率, %; S—反萃取率, %; ρ—金的质量浓度, mg/L或g/L; c—摩尔浓度, mol/L; 下标: aq—水相; org—有机相。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50374060 );云南省省院省校合作资助项目( B9808K )
收稿日期: 2004-03-01; 修订日期: 2004-07-19
作者简介: 杨项军(1974-), 男, 讲师, 硕士.
通讯作者: 陈 景, 教授, 中国工程院院士; 电话: 0871-5032180; E-mail: gnft @ ynu.edu.cn
(编辑彭超群)
