稀有金属 2015,39(05),442-449 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.009

水热共还原法制备W包Cu纳米粉体的工艺研究及表征

张会杰 李继文 魏世忠 徐流杰 马小冲

河南科技大学材料科学与工程学院

河南科技大学河南省耐磨材料工程技术研究中心

摘 要：

以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)为原料,采用水热反应结合连续煅烧还原工艺制备W/Cu纳米复合粉体,利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能谱分析仪(EDS)等检测手段,分别对制备过程中各步骤的产物及最终复合粉的组成、形貌及微观结构进行表征,初步分析粉体合成的反应过程及合成机制。研究结果表明:在水热过程中,钨酸钠和硝酸铜发生共沉淀反应,生成类球形的Cu WO4·2H2O和Cu2WO4(OH)2复合络合物,该络合物粉末具有良好的分散性且无硬团聚,颗粒粒度均匀,平均粒径为10~15 nm。750℃煅烧后,水热产物脱水、分解,转变为由Cu WO4-x,Cu O和WO3组成的混合氧化物粉体。经800℃氢气还原,氧化物完全转化成W-Cu复合粉末,该W-Cu复合粉末呈一种特别的W包覆Cu的近球形结构,平均粒径为10~60 nm,且Cu的存在对氧化钨的还原起到了催化作用,致使钨相提早出现。

关键词：

W-Cu纳米复合粉末;W包覆Cu;水热反应;连续煅烧还原;微观结构;

中图分类号： TB383.1

收稿日期：2014-01-13

Process Research and Characterization of W Coated Cu Nanopowder Prepared by Hydrothermal Co-Reduction Technology

Zhang Huijie Li Jiwen Wei Shizhong Xu Liujie Ma Xiaochong

School of Material Science and Engineering,Henan University of Science and Technology

Henan Engineering Research Center for Wear of Materials,Henan University of Science and Technology

Abstract：

Nanosized W / Cu composite powders were prepared via the hydrothermal reaction between sodium tungstate( Na2WO4·2H2O) and copper nitrate( Cu( NO3)2·3H2O) and consequent calcining-continuous reduction process. The phase,morphology and microstructure of the powders obtained at different preparation stages were analyzed using X-ray diffractometer( XRD),field emission scanning electron microscope( FE-SEM),high resolution transmission electron microscopy( HRTEM) and energy dispersive spectroscopy( EDS),respectively. The synthesis reactions and synthesis mechanism of powders were also analyzed. The results showed that during hydrothermal reaction,the near spherical Cu WO4·2H2O and Cu2WO4( OH)2complexes were produced by the co-precipitation of sodium tungstate and copper nitrate. The complex powders possessed good dispersibility without hard agglomeration,and had a narrow size distribution of 10 ~ 15 nm. After calcining at 750 ℃,Cu WO4- x,Cu O and WO3 appeared due to the dehydration and decomposition of the Cu WO4·2H2O and Cu2WO4( OH)2complexes. After hydrogen co-reduction at 800 ℃,the oxide powders completely transformed into W-Cu composite powders,which presented a special near spherical structure of W coated on Cu with average size of10 ~ 60 nm. At the same time,the presence of Cu was considered to play a catalytic role in the reduction of tungsten oxide,and resulted in the earlier appearance of tungsten phase.

Keyword：

W-Cu nanocomposite powder; W coated Cu; hydrothermal reaction; calcining-continuous reduction; microstructure;

Received： 2014-01-13

粉末冶金W-Cu复合材料是一种以钨、铜元素为主的两相结构的高比重“假合金”,它既具有钨的高强度、高硬度、低膨胀系数等特性,同时又具有铜的高塑性、良好的导电、导热等特性,因此广泛应用于军事、航空航天和化学工业等方面。然而,由于钨铜两相互不相溶或微不足道的溶解性,W-Cu试样烧结性能差,甚至在铜熔点之上进行液相烧结也很难达到完全致密^[1,2,3,4]。而对于以颗粒重排为烧结致密化主导机制的W-Cu体系来说,原料粉体的细化及成分的均匀化可以有效的提高其烧结性能和密度等。因此,近年来超细以及纳米W-Cu粉体的制备成为了研究热点^[5,6,7]。为了解决传统制备方法中W-Cu粉颗粒粗大及成分分布不均的问题,国内外学者在纳米W-Cu复合粉末的制备方面进行了诸多探索,研究较多的有机械合金化法、机械热化学法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥-共还原法等^[8,9,10,11]。另外,还有一些学者研究了将铜粉均匀包裹在钨粉表面,或者将钨粉包覆在铜粉表面的制备工艺,以期获得理想的钨铜合金。Li等^[12]尝试采用氧化铜和三氧化钨粉末来制备高纯度的Cu WO₄粉末,通过控制Cu WO₄粉末的氢气还原作用制备出了钨包覆铜纳米复合粉体。赵明等^[13]采用溶胶-凝胶及两步还原法制备出的还原粉末,Cu相均匀包覆在W颗粒; 陈文革等^[14]采用钨粉表面化学镀铜技术,制备出了钨铜均匀分布的复合粉末,改善了钨与铜相互间的润湿性及化学相容性,实现两者之间在相互不润湿情况下的有机结合。

与其他方法相比,水热法在高温高压下进行,能够使反应物质充分溶解、成核和结晶,在制备纳米粉末方面有很大优势。本文的目的是通过调节水热反应参数制备出纳米级别的Cu WO₄·2H₂O和Cu₂WO₄( OH)2共沉淀产物。经后续煅烧和氢还原以期制备出钨包覆铜纳米复合粉末。这种特殊的钨包铜结构将有效降低粉末还原温度,控制后续液相烧结过程中铜颗粒长大,从而改善钨铜合金的烧结性能,为制备出致密度较高、导热导电性能优异的钨铜合金做准备。

1 实 验

1. 1 水热合成法工艺

将钨酸钠( Na₂WO₄·2H₂O, > 99. 5% ) 和硝酸铜( Cu( NO₃)2·3H₂O, > 99. 5% ) 按质量分数为W-30% Cu分别溶于蒸馏水中。充分搅拌后将钨酸钠溶液缓慢地加入到硝酸铜溶液中,用氨水和硝酸调节混合溶液p H = 5. 2。混合均匀后将溶液放入100 ml高压反应釜中,填充度为80% ,然后放入干燥箱中加热,设置温度180℃,时间25 h。恒温结束后,反应釜自然冷却,将所得的产品进行过滤。过滤所得的沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3遍,以便除去残留的钠离子,然后于80℃下恒温干燥。

1. 2 煅烧工艺

将干燥后的粉体用研钵研磨,过筛,然后放入箱式电阻炉中低温煅烧,以除去水热产物中的水和挥发性盐组分。煅烧温度为750℃,煅烧时间为2 h,煅烧后随炉冷却,得到钨铜氧化物粉末。

1. 3 还原工艺

煅烧后的粉体再进行还原,还原设备为四管烧结还原炉,还原介质为H₂。还原温度设置为650,750和800℃ ,还原时间为1 h,得到钨铜复合粉末。

1. 4 组织分析

采用X射线衍射分析仪( XRD,D8) 对粉体进行物相分析,场发射扫描电子显微镜 ( FE-SEM,6700F) 和高分辨透射电子显微镜 ( HRTEM,JEM-2100) 对粉末的形貌及微观结构进行表征。

2 结果与讨论

2. 1 水热共沉淀物分析

图1所示为水热反应后所得均匀共沉淀物的X射线衍射图谱。从图1中可以看出,水热反应后生成产物绝大部分呈现非晶态或晶型不完整的特征,少部分以Cu WO₄·2H₂O与Cu₂WO₄( OH)2的复合络合物形式存在,这充分说明了水热反应生成的共沉淀产物已经达到了原子水平的混合。

图 1 水热共沉淀粉末的 XRD 图谱Fig. 1XRD pattern of co-precipitates prepared by hydrother-mal reaction

当少量氨水加入到硝酸铜溶液中后,氨水会发生部分分解,如式( 1) ~ ( 3) 反应所示:

由于NH₃·H₂O是弱电解质,电离出的OH^-离子浓度很小。当Cu^{2 +}离子与OH^-离子结合生成[Cu OH]⁺后,没有足够的OH^-离子与[Cu OH]⁺结合完全生成Cu( OH)2沉淀,所以溶液中的沉淀物为Cu( NO₃) OH和Cu( OH)2的混合物。

将硝酸铜与钨酸钠溶液混合后,在高温高压反应釜中将发生如下共沉淀反应:

因此,水热反应 后产物Cu WO₄·2H₂O与Cu₂WO₄( OH)2的混合物,且两种组分的含量与原料的浓度及氨水的加入量有关。

由于在水热反应前的溶液配置中钨元素和铜元素的混合是分子水平的混合,钨铜两元素混合均匀,且调节溶液p H = 5. 2时钨铜元素的回收率相等,达到99% 以上^[15],因此水热后的沉淀物粉末中钨和铜元素的混合也十分均匀,质量比为m( W) ∶m( Cu) = 70∶30。

水热沉淀物的FE-SEM形貌图像如图2所示。从图2中可以看出,水热后沉淀物颗粒有严重的团聚现象,这些大颗粒是由大量细小的金属盐颗粒颗粒聚集而成。但这种团聚并非硬团聚,经后续研磨煅烧后团聚体会很容易分散成小颗粒。团聚体粒径较大,近似为球形,呈现无定形非晶状态,只有少量的溶质结晶,说明制备所得的沉淀物粉末中钨盐和铜盐并未完全晶化。

图3所示是水热后均匀沉淀物的透射电镜照片。从图3( a) 可以看出,水热反应所得的沉淀物粉体为椭圆形蠕虫形状,具有一定的分散性,粒度分布较均匀,粒径范围在10 ~ 15 nm,为纳米颗粒。由于水热法制备的粉体颗粒粒径太小,比表面积较大,发达的表面积储藏着较高的表面能,表现出极强的吸附能力,故会出现难以避免的团聚现象。由图3( b) 可知,测量的晶格间距分别与Cu WO₄·2H₂O的PDF卡片 ( No. 33-0503 ) 以及Cu₂WO₄( OH)2的PDF卡片( No. 34-1297) 一致; 同时也可观察到两种沉淀物的分布是不规则的。

2. 2 煅烧后氧化物粉末分析

图4所示为水 热沉淀物Cu WO₄·2H₂O /Cu₂WO₄( OH)2在750℃煅烧1 h后所得产物的X射线衍射图谱。由图4可知,水热沉淀物煅烧后分解成为由Cu WO_{4 - x},Cu O和WO₃组成的复合产物。图4中显示主要为Cu WO_{4 - x}的衍射峰,且峰值较强;而Cu O和WO₃的衍射峰不明显,说明煅烧后产物中Cu WO_{4 - x}居多。

图 2 水热共沉淀粉末的 FE-SEM 形貌Fig. 2FE-SEM image of co-precipitates prepared by hydro-thermal reaction

(a),(b)being different magnifications

图3 水热共沉淀粉末的HRTEM图Fig.3 HRTEM images of co-precipitates prepared by hydrothermal reaction(★:Cu WO₄·2H₂O;☆:Cu₂WO₄(OH)₂)

图 4 煅烧 Cu WO4·2H2O / Cu2WO4( OH)2水热沉淀物所得粉体的 XRD 图谱Fig. 4 XRD pattern of powders produced by calcining Cu WO4·2H2O / Cu2WO4( OH)2precipitates

图5( a) 所示为水热沉淀物经750℃煅烧1 h后所得混合氧化物粉末的场发射电镜图片。由图5( a) 可见,由于颗粒细小难以分散,有颗粒聚集现象,但可以明显看出粉体的形状基本为球形,粉末粒度分布也均匀。初步分析是由于煅烧后粉末中WO₃含量少,存在大量的Cu WO_{4 - x}。

图5( b) 所示是水热沉淀物经煅烧后所得粉体的透射电镜照片。从图5( b) 中可以看出,Cu WO₄·2H₂O / Cu₂WO₄( OH)2水热沉淀物在750℃煅烧1 h后,由于挥发性化合物蒸发及钨酸铜化合物的分解,与煅烧前相比,复合粉末形貌发生变化,呈规则的六边形和圆形,颗粒粒度在40 ~ 60 nm之间,颗粒分布均匀。结合XRD谱( 图4) 可以发现,立方颗粒主要是WO₃立方晶体,而立方颗粒上不规则的细小颗粒为Cu O相,同时在氧化物粉末中还存在Cu WO_{4 - x}相,这说明水 热沉淀物 粉末在750℃煅烧过程中,首先分解成WO₃和Cu O,分解成的WO₃和Cu O在随后保温过程中生成大量的Cu WO_{4 - x}。

图 5 750 ℃ 煅烧后所得氧化物粉末的 FE-SEM 及 HRTEM 图像Fig. 5 FE-SEM image ( a) and HRTEM image ( b) of oxide powders after calcination at 750 ℃

2. 3 还原后复合粉末分析

图6所示为煅烧后复合产物在氢气气氛中,于650,750和800℃还原温度下所得粉末的X射线衍射图谱。可以看出: 650和750℃还原温度下,还原产物中仍然存在WO₂的衍射峰; 而800℃还原温度下衍射图谱中仅有W,Cu的衍射峰,无其他杂峰,说明在此温度下所有的氧化钨铜粉已全部还原为钨铜复合粉。

在氢还原过程中,Cu的还原比较简单,在低温下直接从Cu²⁺转换成Cu,如反应式(5)和(6)所示:

但WO₃的还原比较复杂,WO₃随着其中氧含量的降低,由高价氧化钨向低价氧化钨至金属钨方向变化,如图7所示。因此,从X射线衍射还可以看出,650℃温度下还原产物中已开始出现W相,此温度要比文献[16]研究的单一氧化钨相还原为纯钨需在775℃以上低得多,也就是说本文研究的纳米复合氧化钨铜粉降低了氧化钨的还原温度。文献[17]在研究Ni O₂-Fe₂O₃-WO复合氧化物还原动力学行为时也发现,500℃还原温度下即可还原出钨相。认为复合粉体中其他相的存在一定程度上对氧化钨的还原起到了催化作用,从而降低了钨相生成的活化能,致使钨相提早出现。

图 6 不同还原温度下所得 W-Cu 复合粉末的 XRD 图谱Fig. 6XRD patterns of W-Cu composite powders reduced atdifferent temperatures

同时,该温度下WO₃氢还原成WO_{2. 90}和WO₂过程较短,而WO₂还原成W需要长时间才能完成,故未完全还原粉末的XRD图谱中有WO₂而没有WO_{2. 90}存在。

图8所示为煅烧后所得混合氧化物粉末在氢还原1 h所得复合粉末的场发射电镜图片及EDS分析结果。图中8显示,不同温度下还原出来的粉末都有团聚现 象以及细 小的初始 颗粒,650及750℃还原1 h得到的粉末团聚体为板状和块状,当还原温度升高到800℃粉末团聚程度减弱,钨的粒径有了明显的减小。800℃完全反应后的W-Cu复合粉图像上明显看到粉末有细小的圆球形颗粒,大部分颗粒呈不规则多边形形状。图8( d) 能谱分析显示,不规则多边形结构为单质存在的钨,圆形结构多为单质铜。

与直接由WO₃还原制得的W粉相比,钨粒径有了明显地减小,这可能是因为优先被还原出来的Cu相作为一种介质有助于还原反应( WO₂→W) 在较低温度下进行,利于W形核; 另一方面Cu的存在也抑制了钨晶粒长大。由水热合成、煅烧制备的复合氧化物粉末得到了极大的细化,在还原过程中增加了粉末表面与H₂反应的活性; 另外,由于WO₃还原时,细颗粒的WO_x表面积大,表面活性大,易与水蒸气化合形成挥发性的水合氧化钨而发生气相迁移,在气相迁移过程中W在还原的Cu颗粒表面成核,因此还原的Cu颗粒对WO₃的还原起到促进作用,而且在还原过程中选择了相对较低的温度,有效抑制了W晶粒的长大,最终形成了弥散分布均匀、颗粒细小的W-Cu复合粉末。但粉末中细小的Cu颗粒在高的还原温度下会发生了局部烧结,因此造成了粉末颗粒发生部分粘结,形貌表现为团聚态。

图 7 氧化钨还原流程图Fig. 7 Schematic flowchart of tungsten-reduction

(a)650℃;(b)750℃;(c)800℃;(d)EDS spectrum

图8 不同还原温度下所得W-Cu复合粉末的FE-SEM形貌和EDS分析结果Fig.8 FE-SEM images and EDS results of W-Cu composite powders after reducing at different temperatures

800℃温度下氢还原所得粉末的高分辨透射图片如图9所示。图9( a) 显示还原后颗粒为规则的球形,粒径范围为10 ~ 60 nm。而且很明显可以看出,球核外有一层清晰地包覆层,包覆球周围有很多散落的碎片状物质,分析可能为细小的钨。从图9( b) 可以看出,该圆形颗粒为一种包覆结构,好似在圆形球核外包覆了一层棉絮,包覆层均匀且完整。之所以会生成这种包覆结构,是因为在氢共还原过程中,较低温度下Cu首先被还原出来。然后铜开始自由生长,为W原子的形核和长大起到促进作用。通过气相传输,WO₃被逐级还原并吸附在Cu基体上形核,W在铜颗粒上不断地吸附、形核和长大,直到将Cu完全包裹,与其他铜颗粒分离,形成独立的包覆球结构。

然而,由于钨铜互不相溶或微不足道的溶解性,这种钨铜间的包覆并不“牢靠”,经一段时间的超声波震荡后,Cu球核与W覆盖层分离,如图9( c,d) 所示。Cu核为较为规整的球形,晶格取向相同。钨镀层呈现内空形貌,很明显是从球形Cu颗粒上剥落而来。图9( c) 包覆层和被包覆区域进行晶面间距标定结果如图所示。Cu( PDF 65-9026)的( 111) 晶面及W( PDF 04-0806) 的( 110) 晶面的晶面间距分别为0. 2086和0. 2238 nm。测量所得球核内晶面间距为0. 2208 nm,包覆层间 距为0. 2490 nm,分别对应 标准卡片 的Cu ( 111 ) 和W( 110) 晶面。

(a)Particles in W-Cu powder;(b)Enlargement of Fig.9(a);(c)Cu core;(d)W coating

图9 800℃还原温度下所得复合粉末的HRTEM图Fig.9 HRTEM images of powders reduced at 800℃

3 结 论

1. 采用水热反应结合连续煅烧还原工艺成功制备出了纳米级别的W-30% Cu,W-Cu复合粉末呈一种特别的W包覆Cu的近球形结构。

2. 水热合成法制备出了平均粒度为10 nm的Cu WO₄·2H₂O和Cu₂WO₄( OH)2沉淀物前驱体,由于晶粒细小发生了很严重的团聚,聚合后形貌为类球形。水热沉淀物煅烧后获得的Cu WO_{4 - x},Cu O和WO₃混合氧化物粉末,结晶程度提高,且由于挥发性物质的溢出及化合物分解,团聚程度减弱。

3. 煅烧产物于800℃氢气气氛下还原之后得到了W-Cu复合粉,Cu相的存在一定程度上对氧化钨的还原起到了催化作用,从而降低了钨相生成的活化能,致使钨相提早出现,而且也起到了细化晶粒的作用。

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