简介概要

碳质孕育法对AZ91合金的晶粒细化研究

来源期刊：稀有金属2009年第4期

论文作者：金青林周荣蒋业华王春建

关键词：晶粒细化; Al4C3; 异质形核; AZ91;

摘要：研究了不同添加量、不同孕育温度、不同孕育时间时,C2Cl6对AZ91合金的晶粒细化效果,对碳质孕育法的细化机制进行了讨论与分析.结果表明,C2Cl6的细化效果随着添加量的增加而增加,但当其添加量超过0.1%时,晶粒细化效果变化不大;C2Cl6的细化效果随着孕育温度的升高而增加,当孕育温度超过740℃时,晶粒细化效果变化不大;但是C2Cl6的细化效果基本不受孕育时间的影响.C2Cl6细化效果的变化表明,碳质孕育法的细化机制更有可能与碳的溶解有关,而与碳、铝反应生成Al4C3异质晶核的假设关联不大.

稀有金属 2009,33(04),500-504

碳质孕育法对AZ91合金的晶粒细化研究

金青林蒋业华周荣

昆明理工大学机电工程学院

摘要：

研究了不同添加量、不同孕育温度、不同孕育时间时, C2Cl6对AZ91合金的晶粒细化效果, 对碳质孕育法的细化机制进行了讨论与分析。结果表明, C2Cl6的细化效果随着添加量的增加而增加, 但当其添加量超过0.1%时, 晶粒细化效果变化不大;C2Cl6的细化效果随着孕育温度的升高而增加, 当孕育温度超过740℃时, 晶粒细化效果变化不大;但是C2Cl6的细化效果基本不受孕育时间的影响。C2Cl6细化效果的变化表明, 碳质孕育法的细化机制更有可能与碳的溶解有关, 而与碳、铝反应生成Al4C3异质晶核的假设关联不大。

关键词：

晶粒细化;Al4C3;异质形核;AZ91;

中图分类号： TG146.22

作者简介：金青林 (E-mail:jinqinglin@yahoo.com) ;

收稿日期：2008-12-29

基金：云南省自然科学基金 (2007E031M) 资助项目;

Grain Refinement of AZ91 Alloy by Carbon Inoculation

Abstract：

Effects of additive C2Cl6 amount, inoculation temperature and time on grain refinement of AZ91 alloy were investigated, and grain refinement mechanism of carbon inoculation was discussed and analyzed.The results indicated that grain refinement efficiency of C2Cl6 increased with additive amount or inoculation temperature increase, but when additive amount was above 0.1% or inoculation temperature was above 740 ℃, there was no obvious improvement in grain refinement, and inoculation time had almost no influence on grain refinement effect of C2Cl6.It could be inferred that carbon dissolution was responsible for grain refinement of carbon inoculation, but not the formation of heterogeneous nuclei Al4C3 by reaction of carbon and aluminum.

Keyword：

grain refinement;Al4C3;heterogeneous nucleation;AZ91;

Received： 2008-12-29

在各类Mg-Al合金的晶粒细化方法中, 碳质孕育法由于应用方便, 细化效果显著等优点, 被认为是最有发展前景的细化方法, 并且已经在工业上获得了广泛应用 ^[1,2] 。但迄今为止, 还不存在一种通用的、细化效果显著并且对环境友好的晶粒细化剂, 工业上仍然主要依靠经验进行细化 ^[3] 。究其原因是人们对碳质孕育法的晶粒细化机制认识不够深入, 在细化剂的开发上缺乏有力的理论指导。

关于碳质孕育法的晶粒细化机制, 目前被较广泛接受的是Al₄C₃晶核理论。该理论认为, 含碳的物质释放出的碳与熔体中的铝发生了反应, 并生成Al₄C₃高熔点物质, 由于Al₄C₃具有与镁匹配良好的晶格结构, 所以在凝固过程中Al₄C₃能够作为镁的晶核, 从而细化了晶粒 ^[4,5] 。

但是迄今为止并没有直接的证据能够证实Al₄C₃晶核的存在; 并且早期的学者如Nelson等 ^[6] 经研究发现, 直接向熔体中添加Al₄C₃得到的晶粒细化效果并不稳定; 近年来Kim等 ^[7] 在用Al₄C₃细化后的AZ91合金组织中也没有发现实验添加的Al₄C₃颗粒等等, 说明Al₄C₃晶核理论并不完备。有关Al₄C₃晶核理论以及碳质孕育法的晶粒细化机制仍需深入研究与分析。

本研究选择AZ91合金为材料 ^[1,8] , 以向AZ91合金熔体中添加C₂Cl₆为例, 研究了不同添加量、不同孕育温度以及不同孕育时间对C₂Cl₆晶粒细化效果的影响, 对碳质孕育法可能的细化机制进行了讨论与分析。

1 实验

实验用AZ91合金成分见表1所示。合金的熔炼在5 kW电阻炉中进行, 熔炼过程用SF₆+CO₂+空气混合气体进行保护。为避免Fe等杂质元素的影响, 熔炼坩埚选用MgO材质。待合金熔化后, 将用铝箔包裹的C₂Cl₆压入熔体中, 待其反应完毕并孕育一定时间后, 将熔体浇入一钢制模具, 最终制得尺寸为Ф35 mm×80 mm的金属棒。

金相分析试样从金属棒中部选取。为观察晶界, 合金试样经380 ℃×2 h固溶处理。试样经研磨抛光后, 用25%乙酸+25%硝酸+50%酒精混合溶液进行腐蚀, 用光学显微镜观察晶粒尺寸的变化, 用扫描电镜及能谱分析等手段对晶粒的细化机制进行研究与分析。

表1 AZ91合金成分 (%, 质量分数)

Table 1 Chemical composition of AZ91 alloy (%, mass fraction)

Al	Zn	Mn	Fe	Si	Cu	Ni	Be	Mg
9.06	0.61	0.17	<0.001	0.0072	0.0017	<0.001	<0.001	Bal.

2 结果

2.1 不同C2Cl6添加量对AZ91合金的晶粒细化效果

不同C₂Cl₆添加量引起的AZ91合金晶粒尺寸变化如图1所示。

由图可知, 在C₂Cl₆添加量为0.05%时, 合金平均晶粒尺寸已经由约360 μm减小到了150 μm左右, 并且随着C₂Cl₆添加量的增加, 晶粒细化效果越来越显著, 但当C₂Cl₆添加量超过0.1%时, 合金晶粒尺寸变化不大。

2.2 不同孕育温度对C2Cl6细化效果的影响

C₂Cl₆在不同孕育温度时对AZ91合金的晶粒细化效果如图2所示。

由图可知, 随着孕育温度的升高, C₂Cl₆对AZ91合金的晶粒细化效果越来越显著, 当孕育温度超过740 ℃时, C₂Cl₆的细化效果变化不大。

2.3 不同孕育时间对C2Cl6细化效果的影响

C₂Cl₆在不同孕育时间时对AZ91合金的晶粒细化效果如图3所示。

由图可知, 在孕育初期C₂Cl₆对AZ91合金的晶粒细化效果已经达到最佳状态, 并且随着孕育时间的增加, C₂Cl₆的细化效果变化不大。

2.4 含碳晶核的观察

经C₂Cl₆细化后的AZ91合金扫描电镜组织如图4所示。

由图可知, 在添加0.6%C₂Cl₆后的合金组织中, 除了一些Al-Mn-Fe颗粒以及一些固溶处理过程中未完全溶解的β相外, 没有发现任何含碳质点的存在。

3 讨论

关于碳质孕育法的晶粒细化机制, 早在20世纪中叶人们就已经认识到, 碳的作用主要是促进了熔体中的异质形核, 从而引起了晶粒细化效果 ^[5] 。一些学者基于铝、碳是碳质孕育法起作用必不可少的两类物质的实验现象认为, 含碳的晶核主要由Al, C两种元素组成, 由于Al₄C₃具备这种性质, 并且Al₄C₃是高熔点物质, 又具有与镁匹配良好的晶格结构, 所以该类含碳的晶核有可能就是Al₄C₃ ^[9] 。 Kurfman等 ^[5] 根据Al₄C₃是高熔点物质的特性, 认为Al₄C₃是碳与铝直接反应的结果。后来的一些学者通过热力学计算表明, 在一般的Mg-Al合金中碳与铝有生成Al₄C₃的可能性 ^[10] , 间接支持了Kurfman等的观点, 使得Al₄C₃晶核理论逐渐被许多学者所接受。

根据Al₄C₃晶核理论的假设, 可以较为合理的解释添加量以及孕育温度对C₂Cl₆细化效果的影响。例如, 当向Mg-Al合金熔体中添加C₂Cl₆时, C₂Cl₆释放出的碳与熔体中的铝发生反应生成了Al₄C₃异质晶核, C₂Cl₆添加的量越多, 熔体中生成的Al₄C₃核心越多, 晶粒细化效果越显著, 当Al₄C₃核心数量达到一定程度时, 由于结晶潜热及能量起伏等作用的限制, Al₄C₃核心数量再增加晶粒细化效果变化不大, 这与本论文实验结果基本一致, 如图1所示; 当C₂Cl₆添加量一定时, 随着孕育温度的升高, 熔体中反应生成的Al₄C₃弥散分布的程度增加, 晶粒细化效果越显著 ^[5] , 当Al₄C₃核心数量达到一定程度后, 孕育温度再升高晶粒的细化效果变化不大, 这与本论文的实验结果也基本一致 (图2) 。

但是当C₂Cl₆添加量及孕育温度一定时, 随着孕育时间的增加, 熔体中已经生成的Al₄C₃异质核心在孕育保温过程中会彼此聚合或者表面性质发生变化 ^[11,12] , 这必将影响到C₂Cl₆的细化效果, 而在本实验过程中却没有发现C₂Cl₆的细化效果随着孕育时间的变化而变化, 如图3所示。并且根据Al₄C₃晶核理论的假设, 当C₂Cl₆添加量增加到一定程度时, 合金的晶粒细化效果不会继续增加, 但这并不影响碳与铝的继续反应, 因为热力学计算表明, 当熔体中的Al含量≥1%时, 碳与铝就可以反应生成Al₄C₃ ^[10] , 即C₂Cl₆添加量继续增加, 熔体中由碳、铝反应生成的Al₄C₃的质量及尺寸也应该随着C₂Cl₆添加量的增加而增加, 当C₂Cl₆添加量达到一定程度时, 在凝固后的组织中应很容易发现或检测到Al₄C₃质点, 但本实验在添加0.6%C₂Cl₆后的AZ91合金组织中仍然没有发现铝碳质点的存在, 如图4所示。如果由于0.6%C₂Cl₆释放出的碳与铝反应生成的Al₄C₃的量仍然较少, 从而导致检测的困难, 但是迄今为止, 在其他学者的研究中以及在用其他含碳物质细化处理的过程中, 也没有发现直接的证据能够证实Al₄C₃晶核的存在, 这与Al₄C₃晶核理论以及热力学的计算相矛盾。

事实上, Viala等 ^[13] 曾将碳颗粒与碳纤维植入含有15%Al的Mg-Al合金熔体中, 并在730 ℃附近保温了60 h, 但用X射线衍射分析方法仍然很难检测到铝碳质点的存在。这说明尽管Al₄C₃在热力学上有生成的可能性, 但在实际的碳质孕育法处理过程中, 碳与铝反应的速率非常低, Al₄C₃即使生成, 其数量和尺寸也必将难以满足充分细化镁合金晶粒的要求。

纵观碳质孕育法研究的历史, Al₄C₃晶核的观点最早是由20世纪40年代Davis等 ^[9] 提出的。 Davis等在系统研究了碳质孕育法的细化效果后, 提出了碳在Mg-Al合金熔体中存在一定的溶解度的观点, 他认为碳首先溶解在熔体中, 在随后的冷却凝固过程中, 过饱和的熔体析出了含碳的晶核, 从而细化了晶粒。但由于Davis等在实验过程中没有捕获到Al₄C₃颗粒, 所以Davis等只指出含碳晶核有可能是Al₄C₃, 而并没有直接的证据进行确认。由于Al₄C₃是高熔点物质并且没有证据证实Al₄C₃在Mg-Al合金熔体中不能稳定存在, 所以Mahoney等 ^[14] 并不认同Davis的Al₄C₃晶核的假设。为解决这一矛盾, 之后的学者如Emley ^[15] , Kurfman等提出了碳与铝反应生成Al₄C₃晶核的理论。

根据上述分析可知, 碳与铝反应生成Al₄C₃晶核的理论迄今为止仍属假设, 并没有直接的证据能够证实Al₄C₃晶核的存在, 并且这一理论在解释碳质孕育法的细化现象时并不十分理想, 所以Al₄C₃晶核的理论有待于深入研究或重新认识。

根据对本实验结果的分析可知, C₂Cl₆的细化机制更有可能与Davis等 ^[8] 提出的碳先溶解后析出的理论有关。例如, 在特定熔炼温度下, 随着溶解在熔体中的碳量的增加, 析出的含碳晶核数量也增加, 晶粒细化效果越来越显著, 但当溶解在熔体中的碳量达到饱和后, 由于析出的含碳晶核数量不再增加, 所以晶粒细化效果基本不变, 这与本实验结果一致, 如图1所示。随着孕育温度的升高, 碳在Mg-Al合金熔体中的溶解度增加, 凝固过程中析出的含碳晶核的数量也随之增加, 晶粒细化效果也越来越显著, 但当孕育温度超过740 ℃时, 由于熔体中析出了足够的晶核, 所以孕育温度再升高, 晶粒的细化效果变化不大, 如图2所示。而当C₂Cl₆添加量以及孕育温度一定时, 由于C₂Cl₆在添加到熔体中时很短的时间内即全部分解, 所以碳在熔体中的溶解及饱和过程并不需要一定的孕育时间, 也因此在孕育开始阶段晶粒的细化效果即达到最佳状态, 并且随着孕育时间的增加晶粒的细化效果变化不大, 如图3所示。

并且由Davis的碳先溶解后析出的理论还可得出, 含碳晶核的尺寸主要取决于碳在熔体中的溶解度, 而不会随着含碳物质添加量的增加而增加。实际生产表明, 碳质孕育法处理过程中只有很少量的碳能进入到熔体中 ^[5] , 也就是说碳在Mg-Al合金熔体中的溶解度很低, 在熔体冷却凝固过程中析出的含碳晶核非常细小, 因此直接观察或检测非常困难, 这与本实验结果也基本一致, 如图4所示。

综合上述分析, 碳质孕育法的晶粒细化机制更接近于碳先溶解后析出的理论, 而不是碳、铝反应生成Al₄C₃晶核的理论。