改性香菇培养基废料对模拟矿山酸性废水中Cu2+的吸附
陈月芳1, 2，曹丽霞1，林海1，董颖博1，霍汉鑫1，程皝1
(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；
2. Norwegian University of Science and Technology, Trondheim 7491)
摘要：采用碱+微波辅助磷酸酯化法对天然香菇培养基废料进行改性，制得改性香菇培养基废料(MSSS)，并对其进行红外光谱分析。考察MSSS对模拟矿山酸性废水中较高浓度Cu2+的吸附动力学、吸附等温线以及溶液pH对吸附的影响，并对吸附饱和的MSSS进行焚烧处理试验。实验结果表明：改性处理使香菇培养基废料官能团数目及种类增多，吸附性能提高；MSSS对Cu2+的吸附量随着pH的升高而增大，在pH为0.7左右时，其对Cu2+的吸附量达到2.95 mg/g；吸附过程很好地拟合拟二级动力学模型；吸附等温线符合Langmuir方程, 在pH为3时，最大吸附量为24.33 mg/g；焚烧后残渣中铜含量为92.48 mg/g，富集7.07倍。
关键词：改性香菇培养基废料；吸附；矿山酸性废水；Cu2+；焚烧
中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)07-3080-06
Biosorption of Cu2+ from simulated acid mine drainage by modified spent shiitake substrate
CHEN Yuefang1, 2, CAO Lixia1, LIN Hai1, DONG Yingbo1, HUO Hanxin1, CHENG Huang1
(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;
2. Norwegian University of Science and Technology, Trondheim 7491, Norway)
Abstract: NaOH combining microwave-assisted phosphorylation was used to modify natural spent shiitake substrate and the product was named modified spent shiitake substrate (MSSS), which was characterized by infrared spectroscopy. Adsorption kinetics, equilibrium isotherm of MSSS adsorbing Cu2+ from simulated acid mine drainage and effect of solution pH on biosorption were investigated. Biosorption saturation MSSS was combusted. The results show that the modification increases the number and types of active functional groups, thus biosorption properties are enhanced. Biosorption capacity increases with the increase of the solution pH rising; while solution pH value is about 0.7, the biosorption capacity reaches 2.95 mg/g. The biosorption process follows pseudo-second order model very well. The experimental isotherm data fit Langmuir equation; the maximum biosorption capacity is 24.33 mg/g at solution pH of 3. Copper content in combustion residue is 92.48 mg/g with enrichment factor of 7.07.
Key words: modified spent shiitake substrate; biosorption; acid mine drainage; Cu2+; combustion
矿山酸性废水主要来自采矿过程中的矿坑排水及废石场、尾矿堆的淋滤液，含有大量的重金属离子，如Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+，As3+和Ni2+等。由于重金属离子能够通过食物链进行转移富集，最终影响人类健康和动植物、微生物的生长，危害巨大。因此，从矿山酸性废水中去除重金属离子是一个非常重要的研究课题[1]。目前，矿山酸性废水的处理方法主要有中和沉淀、硫化物沉淀、氧化还原、膜分离、人工湿地及吸附法等，虽然在一定程度上能有效去除重金属离子，但也存在着重金属富集回收难、运行成本相对较高等问题。近年来，利用工农业废弃物如花生壳[2]、橘子皮[3-4]、锯末[5-6]、树皮[7-8]、稻壳[9-10]、甘蔗渣[11-12]等这些来源丰富、价格低廉、同时能有效富集回收重金属的废料作为吸附剂来处理重金属废水引起了人们的极大关注。天然香菇培养基废料(SSS)是指栽培香菇后丢弃不用的菌棒，含有丰富的真菌菌丝死体及栽培料木屑、麸皮等。我国作为世界上最大的香菇生产国[13]，SSS来源十分丰富。已有文献[5-6, 14-15]报道木屑、麸皮等成分能够吸附重金属离子，从而使得SSS也可作为吸附剂。涂响等[16]对SSS 吸附Pb2+的性能进行研究，结果表明：SSS在pH为4.09~6.00时，能够很好地吸附铅。然而，在本课题组的前期研究中发现若直接采用SSS作吸附剂，则存在有机物溶出而导致COD质量分数和色度升高的问题，因此，有必要对其进行改性处理，而目前，国内外对SSS的改性研究还较少。为提高SSS的吸附性能，减少其吸附过程中由于有机物的溶出而导致二次污染，本文作者对SSS进行碱+微波辅助磷酸酯化改性，制得改性香菇培养基废料(MSSS)，并对模拟矿山酸性废水中较高浓度的Cu2+进行低pH下的吸附实验，同时对吸附饱和的MSSS进行后处理研究，希望能够开发出一种新型环保、能够在矿山酸性废水低pH环境下有效回收Cu2+的生物吸附剂。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与药剂
试验仪器：HZQ-F160恒温振荡培养箱；UNICO UV-2100紫外可见分光光度计；DELTA 320 pH计；Nicolet Nexus 670型红外光谱分析仪；WRT-2C微机热天平；格兰仕WP700P21微波炉。
试验试剂：CuSO4·5H2O；NaOH；H2SO4和H3PO4。均为分析纯。
1.2 吸附试验
取200 mL一系列浓度的Cu2+溶液，置于500 mL锥形瓶中，用H2SO4或NaOH调节溶液的pH，投加一定量的MSSS，然后在一定温度、140 r/min条件下恒温振荡一定时间。并设置空白对照组。吸附反应结束后用G3砂芯漏斗进行抽滤，取滤液，测定滤液中剩余的Cu2+质量浓度。
溶液中Cu2+质量浓度采用改进的BCO法[17]进行测定，Cu2+的去除效果由材料吸附量qt和离子去除率r(%)这2个指标来度量，分别按照下式进行计算：
(1)
(2)
其中：
为初始重金属离子质量浓度，mg/L；
为剩余重金属离子质量浓度，mg/L；
为吸附材料投加量，g/L。
1.3 材料制备
SSS由北京某公司提供，为采收四茬菇后的废弃菌棒。样品经风干、碾碎后，过850 μm(＜0.45 mm)筛，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备用。
本课题组前期研究发现，用质量分数为10%的NaOH对SSS改性效果较好，因此，本次改性研究先选取10%的NaOH 进行预处理，然后进行微波辅助磷酸酯化改性。
磷酸酯化改性的原理是高温下磷酸与纤维素上的羟基进行脱水酯化反应[18]，从而引入磷酸基团，如图1所示。由于磷酸酯化改性需要高温加热，而微波具有穿透力强、选择性高、加热速度快、控制方便、体系受热均匀、节约能量等优点[19]，因此，实验以微波加热来代替常规加热。具体操作如下：称取50 g SSS放入750 mL质量分数为10%的NaOH溶液中，在30 ℃、140 r/min下振荡2 h，过滤后用清水冲洗至滤液近中性，然后在80 ℃下烘干至恒质量。接着按固液质量比1:15的比例加入0.5 mol/L的磷酸溶液，在微波中火条件下加热2.5 min，取出，用清水把多余的磷酸冲洗掉，然后在80 ℃下烘干至恒质量，过850 μm筛，储存备用(命名为MSSS)。
图1 磷酸酯化改性香菇培养基废料的化学原理示意图
Fig.1 Reaction mechanism of SSS esterification by phosphoric acid
根据稀释倍数法，测得MSSS吸附后的溶液色度为12.5(pH=5.25)，达到GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)一级A标准中色度小于30的规定。由此表明：改性处理可以去除大部分溶解性的色素及有机物，从而避免吸附过程中由于有机物溶出而导致二次污染。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
将MSSS的红外光谱图与SSS的红外光谱图进行对比分析，如图2所示。
图2 MSSS与SSS的红外光谱图
Fig.2 FTIR spectrograms of MSSS and SSS
对SSS的红外光谱分析如下：3 422.34 cm-1附近的强峰为O—H的伸缩振动；2 925.69 cm-1附近的峰为饱和烃—CH2的反对称伸缩振动峰；2 362.81 cm-1附近的峰可能为CO2峰；1 633.71 cm-1附近的强峰对应酰胺Ⅱ吸收带；1 321.70 cm-1附近的峰对应酰胺Ⅲ吸收带；1 051.29 cm-1附近的峰对应C—OH伸缩振动[20]；786.83 cm-1附近的峰对应Si—O—Si的对称伸缩振动[21]。
对比MSSS与SSS的红外光谱图，发现O—H的伸缩振动峰发生显著变化，峰强变大，且频数向高波数位移，由3 422.34 cm-1移至3 450.64 cm-1，这充分说明碱改+微波辅助磷酸酯化改性使O—H数目增多。此外，酰胺Ⅱ、Ⅲ吸收带也发生较明显的变化，波峰变窄，且频数向高波数位移，分别移至1 641.15 cm-1和1 357.66 cm-1处。这可能是因为酰胺分子中的NH2基团在磷酸酯化反应过程中，其部分和—POOH发生脱水反应生成了磷酰基所致。最后，C—OH伸缩振动峰也发生变化，由1 051.29 cm-1移至1 113.98 cm-1，峰强明显减弱，这是因为其和磷酸发生酯化反应，从而使得其振动变弱。
由上述分析可知：碱+微波辅助磷酸酯化改性成功引入磷酸基团，且使羟基数目增多，同时还生成新的官能团如磷酰基、酯基等，从而提高香菇培养基废料的吸附性能。
2.2 溶液pH的影响
在30 ℃，吸附剂投加量为10 g/L，初始Cu2+质量浓度为150 mg/L，溶液pH在0~5之间变化，振荡2 h的条件下，MSSS对Cu2+的去除效果见图3所示。
图3 溶液pH对吸附的影响
Fig.3 Effect of solution pH on biosorption
由图3可见：在pH为0.7~3.0时，随着pH的升高，MSSS对Cu2+的去除率及吸附量快速增加；当pH升到3.0时，二者分别达到86.99%、13.05 mg/g；其后继续增大溶液pH，去除率及吸附量增加缓慢，在pH为4.79 时达到最大值，分别为94.93%和14.24 mg/g，这表明MSSS已基本达到吸附饱和。另外，MSSS对Cu2+的吸附效果在溶液pH为3~5时很稳定，表明MSSS能够承受废水pH的波动，这为MSSS的工业化应用提供可能。
值得注意的是：MSSS在pH为0.7左右的情况下，对Cu2+的吸附量及去除率就已达到2.95 mg/g和19.66%，远远优于花生壳[2]、稻壳[10]等在pH为2的情况下对Cu2+的处理效果，这表明MSSS可以运用于很低的pH废水处理中。
2.3 吸附动力学
在30 ℃，溶液pH为3左右，MSSS投加量为10 g/L，Cu2+初始质量浓度为150 mg/L的条件下，吸附时间的变化对吸附Cu2+的影响见图4所示。
由图4可见：在吸附的前0.5 h内，吸附量及去除率均快速增加，分别达到13.29 mg/g和88.63%；当超过0.75 h后，二者增加缓慢，基本达到吸附平衡，MSSS的这种快速吸附平衡为其工业化利用提供便利。
图4 吸附时间的影响
Fig.4 Effect of contact time on biosorption
对吸附过程进行拟二级动力学模型[7]拟合，如表1所示。
表1 MSSS吸附的拟二级动力学参数
Table 1 Kinetic parameters of pseudo-second-order equation for adsorption
由表1可知：用拟二级动力学模型可以很好地拟合整个吸附过程，相关系数达到1，且拟合的平衡吸附量为13.72 mg/g，与实验得到的平衡吸附量13.71 mg/g几乎一致。
2.4 吸附等温线
在30 ℃，溶液pH为3左右，MSSS投加量为10 g/L，振荡45 min，初始Cu2+质量浓度为5~420 mg/L的条件下，MSSS对Cu2+的去除效果如图5所示。
由图5可见：当初始Cu2+质量浓度由5 mg/L增加到150 mg/L时，Cu2+去除率由99.0%降低至90.09%，但均大于90%，且当初始Cu2+质量浓度为5 mg/L时，剩余Cu2+质量浓度为0.05 mg/L，达到GB 8978—1996 (《污水综合排放标准》)一级A标准中总铜小于0.5 mg/L的标准。
当初始Cu2+质量浓度大于150 mg/L时，其去除率运用Langmuir及Freundlich等温线对数据进行拟合，结果如表2所示。
图5 初始Cu2+质量浓度的影响
Fig.5 Effect of initial Cu (Ⅱ) concentration on biosorption
表2 MSSS吸附Cu2+的等温吸附常数
Table 2 Isotherm parameters for biosorption of Cu2+ on MSSS
由90.09%快速下降到54.18%，实际废水处理中可以经过多级串联方式使出水Cu2+达标。
由表2可知： MSSS吸附Cu2+更加符合Langmuir等温线方程，其相关系数达到0.999，表明该吸附过程为单层吸附，且在pH为3左右时拟合的最大吸附量为24.33 mg/g。
将MSSS与SSS的吸附等温线进行对比，如图6所示。由图6可见：MSSS对Cu2+的吸附效果要好于SSS，但是，采用Langmuir方程拟合得出的SSS的最大吸附量为33.11 mg/g，相关系数为0.99，计算的最大吸附量与试验现象出现了不一致。宋建刚等[22]的研究也出现类似现象。
2.5 焚烧后处理
为避免吸附饱和的MSSS对环境造成二次污染，需对其进行后处理。利用化学试剂进行洗脱是最常用的方法，但是经化学洗脱后重金属还是存在洗脱液中，不利于处置。本研究中使用的MSSS为生物质材料，灰分质量分数低，氮、硫质量分数也较低，其燃烧后SO2、NOx和灰尘的排放量比化石燃料小得多，同时在生命周期内可实现CO2的零排放[23]，因此，可考虑将吸附饱和的MSSS进行焚烧处理，同时还可以利用燃烧热值、富集或者回收重金属。
图6 MSSS与SSS吸附Cu2+的等温线
Fig.6 Adsorptions isotherms of MSSS and SSS
对吸附饱和后的MSSS在空气气氛下进行热重试验，研究其质量随温度的变化规律，结果见图7所示。
图7 吸附饱和的MSSS的TG-DTG图
Fig.7 TG-DTG curve of MSSS after adsorption saturation
由图7可见，吸附饱和的MSSS的热解过程可分为4个阶段：干燥段(室温约159 ℃)，质量损失率约为4.49%；过渡段(159~216 ℃)，质量损失率约为1.40%；热解段(216~362 ℃)，质量损失率约为30.43%；炭化段(362~550 ℃)，质量损失率约为11.24%。
根据热重试验结果，选取450 ℃作为吸附饱和的MSSS的焚烧温度，在此温度下焚烧1.0 h后，热失重率为82.99%，固体残渣中铜质量分数为92.48 mg/g，富集7.07倍。
对比常规化学洗脱法可以看出：焚烧法更加简便、生成的固体残渣性质稳定不会造成二次污染、且可回收铜资源。
3 结论
(1) 碱改+微波辅助磷酸酯化改性可以提高天然香菇培养基废料的吸附性能，同时可大幅减少色素及有机物的溶出，出水色度达到GB 8978—1996(《污水综合排放标准》)一级A标准。
(2) 改性香菇培养基废料可以运用于pH很低的废水处理中，在pH为3左右时，其对Cu2+的最大吸附量为24.33 mg/g，是一种性能优良的生物吸附剂。
(3) 吸附过程很好地拟合拟二级动力学模型；运用焚烧法对吸附饱和的改性香菇培养基废料进行后处理，可从中回收金属铜。
参考文献：
[1] 杨群, 宁平, 陈芳媛, 等. 矿山酸性废水治理技术现状及进展[J]. 金属矿山, 2009, 38(1): 131-134.
YANG Qun, NING Ping, CHEN Fangyuan, et al. Status quo and prospect of the treatment technology for acid mine drainage[J]. Metal Mine, 2009, 38(1): 131-134.
[2] Witek-Krowiak A, Szafran R G, Modelski S. Biosorption of heavy metals from aqueous solutions onto peanut shell as a low-cost biosorbents[J]. Desalination, 2011, 265(1/2/3): 126-134.
[3] FENG Ningchuan, GUO Xueyi, LIANG Sha, et al. Biosorption of heavy metals from aqueous solutions by chemically modified orange peel[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 49-54.
[4] Schiewer S, Patil S B. Modeling the effect of pH on biosorption of heavy metals by citrus peels[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(1): 8-17.
[5] Argun M E, Dursun S, Ozdemir C, et al. Heavy metal adsorption by modified oak sawdust: Thermodynamics and kinetics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 141(1): 77-85.
[6] 
, et al. Adsorption of heavy metals from electroplating wastewater by wood sawdust[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(2): 402-409.
[7] Gundogdu A, Ozdes D, Duran C, et al. Biosorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by pine bark (Pinus brutia Ten.)[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 153(1/2/3): 62-69.
[8] Sarin V, Pant K K. Removal of chromium from industrial waste by using eucalyptus bark[J]. Bioresource Technology, 2006, 97(1): 15-20.
[9] Bansal M, Garg U, Singh D, et al. Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions using pre-consumer processing agricultural waste: A case study of rice husk[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162(1): 312-320.
[10] JEON C. Removal of copper ion using rice hulls[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2011, 17(2/3): 517-520.
[11] Liu C F, Sun R C, Qin M H. Succinoylation of sugarcane bagasse under ultrasound irradiation[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(5): 1465-1473
[12] 姜玉, 庞浩, 廖兵. 甘蔗渣吸附剂的制备及其对Pb2+, Cu2+, Cr3+的吸附动力学研究[J].中山大学学报: 自然科学版, 2008, 47(6): 32-37.
JIANG Yu, PANG Hao, LIAO Bing. Preparation of bagasse adsorbents and investigation of their adsorption kinetic of Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅲ)[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2008, 47(6): 32-37
[13] 蒋元继, 唐亚, 刘本洪, 等. 香菇菌渣吸附水溶液中重金属铅的研究[J]. 西南农业学报, 2010, 23(5): 1615-1619.
JIANG Yuanji, TANG Ya, LIU Benhong, et al. Adsorption of Lead in Aqueous Solution by Spent Shiitake(Lentinula edodes) Substrate[J]. Southwest China Journal of Agricultural Sciences, 2010, 23(5): 1615-1619.
[14] Farooq U, Kozinski J A, Khan M A, et al. Biosorption of heavy metal ions using wheat based biosorbents-A review of the recent literature[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(14): 5043-5053.
[15] ZHANG Yun-song, LIU Wei-guo, ZHANG Li, et al. Application of bifunctional Saccharomyces cerevisiae to remove lead(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) in aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(1): 9809-9816.
[16] 涂响, 曾光明, 陈桂秋, 等. 香菇培养基废料吸附水体中Pb2+[J]. 中国环境科学, 2006, 26(Suppl.): 45-47.
TU Xiang, ZENG Guangming, CHEN Guiqiu, et al. Sorption of Pb2+ in waters by culture medium waste of mushroom[J]. China Environmental Science, 2006, 26(suppl.): 45-47.
[17] 赵艳春, 张文德. BCO测定铜方法的改进[J]. 中国卫生检验杂志, 1995(01): 47-48.
ZHAO Yanchun, ZHANG Wende. Improvement of BCO determining copper[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 1995(01): 47-48.
[18] 张德敏, 高洁, 孙进, 等. 铜离子和孔雀绿在磷酸酯化改性豆壳上的吸附行为[J]. 环境科学学报, 2008, 28(4): 720-725.
ZHANG Demin, GAO Jie, SUN Jin, et al. Sorption behavior of copper ion and malach ite green on phosphoric acid esterified soybean hull[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 28(4): 720-725.
[19] 海日罕, 迟玉杰. 微波辅助磷酸化改性提高大豆分离蛋白乳化性的研究[J]. 中国粮油学报, 2009, 24(6): 36-40.
HAI Rihan, CHI Yujie. Modifying soy protein isolate by microwave-assisted phosphorylation to improve emulsification properties[J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2009, 24(6): 36-40.
[20] 袁红江, 全学军, 冉秀芝，等. 油茶饼粕生物吸附剂对Ni2+的吸附性能[J]. 化工学报, 2011, 62(4): 986-993.
YUAN Hongjiang, QUAN Xuejun, RAN Xiuzhi, et al. Adsorption performance of Camellia cakes as bioadsorbent for removal of Ni2+[J]. CIESC Journal, 2011, 62(4): 986-993.
[21] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2010: 357-358.
WENG Shifu. Fourier transform infrared spectroscopy analysis[M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 257-358.
[22] 宋建刚, 岳东北, 聂永丰. 硝酸改性活性炭对渗滤液中小分子有机物的吸附性能[J]. 环境化学, 2009, 28(6): 788-792.
SONG Jiangang, YUE Dongbei, NIE Yongfeng. Adsorption properties of HNO3-modified granular activated carbons on low molecular weight organic matter in leachate[J]. Environmental Chemistry, 2009, 28(6): 788-792.
[23] 于娟，章明川，沈轶，等. 生物质热解特性的热重分析[J].上海交通大学学报，2002, 36(10): 1475-1476.
YU Juan, ZHANG Mingchuan, SHEN Yi, et al. Thermogravimetric analysis of pyrolysis characteristics of biomass[J]. Journal of Shanghai Jiao Tong University, 2002, 36(10): 1475-1476.
(编辑 邓履翔)
收稿日期：2012-07-09；修回日期：2012-09-14
基金项目：环保部环保公益性行业科研专项资助项目(201209013)
通信作者：陈月芳(1973-)，女，北京人，博士，副教授；从事废水的处理与回用、环境材料和设备的研究与开发；电话：13811722139；E-mail: yuefangchen@vip.sina.com
