球形天然石墨酚醛树脂二次包覆工艺及其对性能的影响

周宏明^{1, 2}，李艳芬¹，李荐^{1, 2}，朱玉华¹

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 湖南省正源储能材料与器件研究所，湖南 长沙，410083)

摘要：以酚醛树脂为碳源，前驱体液相浸渍包覆球形天然石墨在1 000 ℃碳化，利用XRD，Raman，SEM，TEM和BET等分析方法，研究一次包覆、二次包覆及环己醇改善固液界面等不同包覆工艺对材料表面结构、形貌和电化学性能的影响。研究结果表明：包覆后样品表面变得光滑，石墨化度降低，表面各向同性程度增加，比表面积由6.934 m²/g增加至10.877 m²/g；添加环己醇并二次包覆改性的样品效果最好，首次不可逆容量降低，由98.0 mA·h/g减小至37.3 mA·h/g，首次库伦效率由73.2%提高到90.2%，0.2C循环50次后容量保持率为98.7%。

关键词：球形天然石墨；包覆改性；酚醛树脂；负极材料；电化学性能

中图分类号：TM912.9           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)11-4423-06

Effect of double phenol-formaldehyde resin carbon-coating process on performances for spherical graphite

ZHOU Hongming^{1, 2}, LI Yanfen¹, LI Jian^{1, 2}, ZHU Yuhua¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Hunan Province Zhengyuan Energy Storage Materials and Devices Research, Changsha 410083, China)

Abstract: The surface of graphite was coated with amorphous carbon in phenol-formaldehyde resin mixing in a liquid phase. Then the graphite samples were carbonizated at 1 000 ℃. The carbon-coating samples were prepared by three different process including one time coating, double coating and the improvement of interface properties by adding cyclohexanol. The surface structure and morphology of samples were investigated by XRD, Raman, SEM, TEM and BET. Electrochemical behaviors of samples were studied by galvanostatic charge/discharge test. The results show that the flake particles of the spherical graphite exhibits smooth surface with the decrease of graphitization and a enhancement of isotropic. Specific surface area increases from 6.934 m²/g to 10.877 m²/g. The sample by adding cyclohexanol shows the best electrochemical property with lower irreversible capacity from 98.0 mA·h/g to 37.3 mA·h/g, higher coulomb efficiency from 73.2% to 90.2%, and the specific capacity keeping at 98.7% after 50 cycles with charging and discharging in 0.2C.

Key words: spherical graphite; carbon coating; phenol-formaldehyde resin; anode materials; electrochemical behaviors

20世纪90年代，日本索尼公司用嵌锂碳材料作为锂离子电池负极材料，经过几十年发展，各种碳材料作为替代金属锂的负极材料被广泛研究^[1-3]，天然石墨价格便宜，充放电平台低，化学稳定性好，以其高容量、高能量密度及优良的安全性能被认为是最具有前景的锂离子电池负极材料^[4-6]。但在实际的应用中，天然石墨也存在着很大的缺陷阻止了其进一步使用，在充放电过程中溶剂化了锂离子嵌入和脱出破坏掉已经形成的SEI膜，消耗更多的锂离子形成新的SEI膜^[7-9]。另外，天然石墨与电解液相容性较差，首次充放电过程中电解液分解增加了不可逆容量损失，库伦效率下降，且随着溶剂化锂离子插入石墨层间，石墨出现粉化，剥落而严重影响了锂离子电池的循环寿命^[10]。为克服石墨结构带来的上述问题，人们研究了各种改性方法。石墨表面包覆无定形碳被认为是最有效方法之一^[11-12]。周友元等^[13]采用液相及动态熔融法使沥青炭均匀包覆于天然石墨的表面，当添加5%沥青经400 ℃炭化3 h和850 ℃热处理2 h的样品，电化学性能最好，可逆容量为362 mA·h/g，不可逆容量为31.7 mA·h/g，首次充放电效率为92.0%，30个循环周期后，容量保持率为96.6%。杨绍斌等^[14]采用石油沥青对天然石墨进行包覆，当包覆量为8%时，炭化温度为1 100 ℃，首次充电比容量为367 mA·h/g，首次库仑效率为94.5%，循环20 次后可逆容量保持率为92%。Wu等^[15]采用TVD方法在天然石墨表面包覆一层酚醛树脂裂解碳，当包覆量为45%并在1 100 ℃碳化，首次充电容量为511 mA·h/g，循环性能最好，5次循环后容量为372 mA·h/g，但首次不可逆容量最高，达26.4%。液相浸渍包覆改性是一种简单易行的方法，该方法至今尚未解决的难点是：一是如何克服包覆过程中严重的黏结现象；二是如何使其包覆层更加均匀。为此，本文作者以酚醛树脂液相浸渍包覆球形天然石墨并在1 000 ℃碳化，研究了一次包覆，二次包覆及加入环己醇改善界面性能的不同包覆工艺，并通过XRD，Raman，SEM，TEM和BET分析不同包覆工艺对材料表面结构和形貌的影响。

1  样品制备与实验方法

1.1  石墨的包覆

以黑龙江鸡西市粒径为17 μm，振实密度大于1 g/cm³，纯度大于99%的球形天然石墨为改性基体，市售工业级空气中碳化率为60%的热固性酚醛树脂为碳源前驱体，在高速搅拌下加入7%(质量分数)球形天然石墨配置酚醛树脂乙醇溶液，反应4 h后恒温高速搅拌至乙醇完全挥发。将上述球形天然石墨80 ℃真空干燥12 h，以5 ℃/min升温速率升温至300 ℃固化1 h然后5 ℃/min升温速率升温至1 000 ℃碳化2 h后研磨，过筛得到锂离子电池负极材料。二次包覆按照一次包覆工艺分2次进行，第1次包覆量为3.5%(质量分数)，在300 ℃固化1 h后，进行第2次包覆，包覆量仍为3.5%(质量分数)。加入环己醇并二次包覆是在二次包覆的基础上将溶剂由100%(质量分数)的乙醇改为50%乙醇和50%(质量分数)环己醇混合液。

球形天然石墨样品记为SG0样品；一次包覆样品记为SG7样品；二次包覆样品记为SG-7样品；加入环己醇样品记为SG-7H样品。

1.2  电池组装

m(电极活性物质):m(PVDF):m(炭黑)=8:1:1，滴加NMP配置成混合浆料，磁力搅拌24 h后涂布于铜箔上，经烘干，压制成片后120 ℃真空干燥12 h，与金属锂组装成半电池。电解液由宙邦公司生产，其成分为1 mol/L LiPF6-EC+DEC+EMC(LiPF6-EC，DEC和EMC的质量比为1:1:1)，隔膜采用日本旭化成锂电隔膜，在充满氩气的手套箱中装配CR2032型纽扣电池。

1.3  样品表征

采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜和HEM–2100F/UHR透射电子显微镜对样品的表面形貌进行观察；采用Dmax-2500VB X线衍射和拉曼光谱对样品晶体结构及表面结构的变化进行分析；采用Monosorb Autosorb比表面积测试对样品比表面积进行分析。采用LAND电池测试系统进行充放电，电压为0~2 V，以0.2C充放电。

2  结果分析与讨论

2.1  结构分析

图1所示为包覆前后样品的XRD谱。由图1可见，包覆前后样品都出现了典型的石墨特征衍射峰，这说明包覆后没有改变石墨的基本片层结构，相对于SG0样品，包覆后样品SG-7H 的002峰位置向小角度方向发生了微小的偏移，其d₀₀₂由0.336 3 nm增大至0.336 8 nm，半宽峰变宽，层间距的增大，是由无定形碳的ABCABC结构增多造成的，无定形碳的出现，使得样品石墨化度降低，这从图1中002峰，42.5°的100峰和44.5°的101峰强度明显降低可以得到证实。由表1可以看出：包覆后样品SG-7H的L_a，L_c均减小，意味着包覆后样品表面晶粒变小，各向同性度增强，进而说明球形天然石墨表面可能存在一层无定形碳。

图1  包覆前后样品XRD谱

Fig.1  XRD pattern of natural graphite and carbon-coated graphite

表1  SG-7H和SG0的相关参数

Table 1  Some parameters of SG-7H and SG0

图2所示为包覆前后样品的拉曼光谱，拉曼光谱反映石墨深度为1 μm左右表面区域的无序化程度。从图2可见，包覆前后样品均出现有2个特征峰，表征石墨边缘碳和无定形碳强度的D峰(1 360 cm^-1)和表征石墨强度的G峰(1 580 cm^-1)，因此可用D峰与G峰强度的比值R表征无序化程度。由图2可以看出，包覆无定形碳后，D峰强度增加而G峰强度减弱，通过计算R，包覆后样品R由0.42增大至0.65，这说明包覆改性增大了天然石墨材料表面的无序化程度，表明酚醛树脂已经成功地包覆在天然石墨表面，高温裂解后形成无定形包覆层，这与XRD显示的结果一致。

图2  包覆前后样品Raman谱

Fig.2  Raman patterns of natural graphite and carbon-coated graphite

2.2  表面形貌分析

图3(a), (b), (c), (d)所示分别为未包覆天然石墨与不同包覆工艺石墨样品SG7，SG-7，SG-7H的扫描电镜图。由图3低倍图可见，经表面包覆后，石墨颗粒表面形貌没有发生很明显的变化，也没有看到严重的颗粒相互黏结，一次包覆改性需要通过剧烈的研磨得到样品，但经二次包覆后，用研钵轻轻粉碎就可以得到所需样品。由图3(a)高倍图可见：未经包覆的天然球形石墨，表面存在一些明显的裂纹和缺陷引起的台阶，台阶的边缘即为尖锐的石墨片层端面，整个颗粒表面非常粗糙，在充放电过程中，溶剂化锂离子很容易通过台阶嵌入石墨层间，引起天然球形石墨膨胀而剥落。由3(b)，(c)，(d)可见，包覆改性有效修复了球形天然石墨表面的裂纹与缺钱，表面尖锐的端面被覆盖，台阶基本消失，表面变的光滑。根据包覆工艺的不同，表面形貌也有差别，经过一次包覆的样品SG7表面包覆层不均匀，有的地方甚至没有包覆上无定形碳而使天然石墨表面部分裸露在外面，首次充放电过程中将直接与电解液接触，经过二次包覆的样品SG-7已经完全被无定形碳包覆，一方面，二次包覆能包覆的更加均匀，另一方面，也避免了剧烈的研磨使部分包覆层破坏使石墨重新裸露，只是表面包覆层并不连续，仍然出现了一些端面原子，这些端面造成了比表面积的急剧增大，增大首次不可逆容量损失，降低库伦效率，甚至在包覆薄弱的地方会导致一部分溶剂化锂离子共嵌入而影响循环寿命。环己醇黏度大，与石墨相容性好，在搅拌以及挥发溶剂过程中形成均匀的不易沉降的黏稠体系，整个包覆过程中石墨颗粒表面酚醛树脂浓度起伏小，可以提高包覆的均匀性，完整性。从图3(d)可以看出，加入环己醇改善界面后的样品SG-7H，不仅表面均匀光滑，且台阶，端面完全消失，形成连续的包覆层，这也可以从透射电镜照片(图3(e))得到证实。

2.3  比表面积分析

图4所示为包覆前后样品的BET图。从图4可以看出，一次包覆后比表面积增大，这是因为用酚醛树脂裂解碳虽然覆盖了部分石墨表面端面减小了比表面积，但酚醛树脂裂解碳有着大量的开孔，纳米孔道和空洞，二者综合作用使比表面积增大。而经过二次包覆和加入环己醇包覆后，比表面积的增加幅度显著减小，尤其是添加环己醇的二次包覆后，包覆层的完整、连续、均匀，均使裂解碳开孔等减少，且能完全包覆球形天然石墨，最终使比表面积的增幅下降。

图3  不同工艺包覆前后样品SEM和TEM照片

Fig.3  SEM and TEM images of natural graphite and carbon-coated graphite

图4  比表面积与包覆工艺关系

Fig.4  Relationship of specific surface BET and different coating process

2.4  电性能分析

图5所示为不同包覆工艺改性后石墨与未包覆天然球形石墨的首次充放电曲线。从图5可以看出，所有样品都出现了典型的位于0.2 V附近的石墨放电平台，未经包覆的球形天然石墨在0.75 V附近出现一段较长的平台，该平台的出现与电解液的分解及SEI膜的形成有关^[16-17]。未经包覆的天然球形石墨表面粗糙，有很多台阶，这些台阶由大量的含未配对自由电子的端面原子组成，活性高的端面原子使电解液剧烈分解形成较厚的SEI膜，消耗大量的锂离子产生很大的不可逆容量。随着包覆次数的增加，平台不断缩短，而加入环己醇的二次包覆，位于0.75 V附近的平台几乎消失。包覆后虽然增加了材料的比表面积，电解液分解及形成SEI膜的区域增大，但研究表明：不可逆容量损失不仅与比表面积有关，而且与表面形貌和晶粒粒径有关，有人据经验得出不可逆容量损失L_ic=K/L_a^[18](K为与表面端面原子与基面原子比有关的参数)，随着包覆次数增加以及环乙醇的添加改善了界面性能，L_a及K的减小均降低了不可逆容量损失。

图5  包覆前后样品首次充放电曲线

Fig.5  First discharge and charge of natural graphite and carbon-coated graphite

图6所示为不同包覆工艺石墨与未包覆处理天然球形石墨的循环性能。未包覆处理的天然球形石墨随着循环的进行，容量急剧下降，这是因为：一方面，未经包覆的高结晶度天然球形石墨表面有许多端面，在这些端面会发生溶剂化锂离子共嵌入到石墨片层间，随着循环的进行，石墨片层剥离，粉化使石墨负极材料失效；另一方面，石墨端面原子电化学活性比基面原子的大，造成石墨表面不同区域电化学活性不均匀，在电化学活性高的端面，电解液易分解形成厚度较大的SEI膜，而电化学活性相对较低的基面原子则倾向于形成比较薄的SEI膜，不同区域形成厚度不均匀的SEI膜使循环性能恶化^[18]。经包覆处理后石墨的循环性能均得到了一定程度的提高，随着包覆层的均匀性、连续性和光滑性的提高，循环性能的改善效果越好。这是因为天然石墨表面包覆层越均匀连续，无定形碳的乱层结构延长溶剂化锂离子扩散路径，阻止了溶剂化锂离子共嵌入，缓冲锂离子嵌入引起的膨胀的作用就会越明显。此外，均匀连续的表面原子活性相对均匀，在首次充放电过程中能够形成厚度均匀的密实的SEI膜，而均匀的SEI膜因电子绝缘阻止了电解液的进一步分解，提高了循环性能。

图6  包覆前后样品循环性能

Fig.6  Cycling performance of natural graphite and carbon-coated graphite

3  结论

(1) 无定形碳包覆使002衍射峰角度向小角度方向移动，层间距增大，石墨化度降低，晶粒尺寸L_a与L_c差别变小，表面原子各向同性度增加。

(2) 随着包覆工艺的不断改进，样品表面光滑程度逐渐提高，添加环己醇并进行二次包覆后的SG-7H样品不仅表面均匀光滑，且台阶和端面完全消失，形成连续致密的包覆层。

(3) 无定形碳包覆使石墨比表面积增大，随着包覆工艺的改进，增幅变小，添加环己醇并进行二次包覆的SG-7H样品的比表面积由SG0样品的6.934 m²/g仅提高到10.877 m²/g。

(4) 添加环己醇并进行二次包覆后，SG-7H样品显示出最佳的电化学性能，首次不可逆容量由98.0 mA·h/g减小至37.3 mA·h/g；首次库伦效率由73.2%提高到90.2%；0.2C循环50次后容量保持率为98.7%。

参考文献：

[1] LI Hong, WANG Zhaoxiang, CHEN Liquan, et al. Research on advanced materials for Li-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2009, 21: 4593-4607.

[2] Tsumura T, Katanosaka A, Souma I, et al. Surface modification of natural graphite particles for lithium ion Batteries[J]. Solid State Ionics, 2000, 135: 209-212.

[3] Hidehiko N, Katsuhide N, Kazuhito H, et al. Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries: Carbon coating conditions and precursors[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194: 486-493.

[4] GUO Kunkun, PAN Qinmin, FANG Shibi. Poly(acrylonitrile) encapsulated graphite as anode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 111: 350-356.

[5] WANG Jin, CHEN Mingming, WANG Chengyang, et al. Amphiphilic carbonaceous material modified graphite as anode material for lithium-ion batteries[J]. Materials matters, 2010, 64: 2281-2283.

[6] Wu Y S, Wang Y H, Lee Y H. Performance enhancement of spherical natural graphite by phenol resin in lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 426: 218-222.

[7] Tsuyoshi N. Surface structures and electrochemical characteristics of surface-modified carbon anodes for lithium ion battery[J]. Solid State Sciences, 2007, 9: 777-784.

[8] Lee H Y, Baek J K, Jang S W, et al. Characteristics of carbon-coated graphite prepared from mixture of graphite and polyvinylchloride as anode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2001, 101: 206-212.

[9] Baek J K, Lee H Y, Jang S W, et al. Electrochemical performance of modified synthetic graphite for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40: 347-353.

[10] WANG H Y, Masaki Y. Carbon-coated natural graphite prepared by thermal vapor decomposition process, a candidate anode material for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2001, 93: 123-129.

[11] Park Y S, Bang H J, Oh S M, et al. Effect of carbon coating on thermal stability of natural graphite spheres used as anode materials in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 190: 553-557.

[12] Felix J, Beat R, Roman I, et al. Key factors for the cycling stability of graphite intercalation electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81/82: 243-247.

[13] 周友元, 李新海, 郭华军, 等. 沥青包覆天然石墨性能的研究[J]. 功能材料, 2007, 38(6): 955-957.

ZHOU Youyuan, LI Xinhai, GUO Huajun, et al. Study on the performance of carbon-graphite composite coated by pitch[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(6): 955-957.

[14] 杨绍斌, 费晓飞, 綦瑞萍, 等. 石油沥青包覆对石墨伏击电化学性能的影响[J]. 电源技术, 2008, 32(11): 745-747.

YANG Shaobin, FEI Xiaofei, QI Ruiping, et al. Influence of pertrolum pitch coating graphite on electrochemical performance of lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2008, 32(11): 745-747.

[15] Wu Y S, Lee Y H, YANG Zhiwei, et al. Influences of surface fluorination and carbon coating with furan resin in natural graphite as anode in lithium-ion batteries[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69: 376-382.

[16] Felix J, Beat R A B, Henri W, et al. Relationship between surface properties, pore structure and first-cycle charge loss of graphite as negative electrode in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97/98: 78-82.

[17] Michael E S, Hilmi B, Dietrich G, et al. Surface reactivity of graphite materials and their surface passivation during the first electrochemical lithium insertion[J]. Journal of Power Sources, 2006, 153: 300-311.

[18] ZHANG Wanhong. Calculation model of edge carbon atoms in graphite particles for anode of lithium-ion batteries anode of lithium-ion batteries[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21: 2466-2475.

(编辑  赵俊)

收稿日期：2012-09-10；修回日期：2013-01-22

基金项目：湖南省科技计划项目(2010FJ4061)；长沙市科技计划项目(K1202039-11)

通信作者：周宏明(1974-)，男，湖南株洲人，博士，副教授，从事能源材料与功能陶瓷方向研究；电话：0731-88877173；E-mail: ipezhm@163.com