多面球填料塔的氨吹脱传质速率的影响因素

汪海涛，周康根，彭佳乐，胡元娟

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以钒冶炼厂高浓度氨氮废水为处理对象，设计由多面球填料吹脱塔、吸收塔(填料体积均为1 m³)和吹脱空气、废水、吸收液循环管道系统构成的氨吹脱系统，研究氨氮废水的循环流量、温度与pH，吸收液循环流量和pH以及吹脱空气循环流量等因素对氨氮吹脱速率的影响，得到不同条件下氨的总液相传质系数。研究结果表明：在最佳条件下，氨的总液相传质系数K_L=7.2 mm/h。

关键词：钒冶炼；氨氮废水；吹脱；传质系数

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)04-1211-06

Factors effecting mass transfer rates for air stripping of ammonia in multi-face-ball packed tower from ammonia-nitrogen wastewater

WANG Hai-tao, ZHOU Kang-gen, PENG Jia-le, HU Yuan-juan

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The removal and recovery of concentrated ammonia from ammonia-nitrogen wastewater from a vanadium extraction process were studied. An air stripping system was built, consisting of multi-face-ball packed stripping tower and adsorption tower, and pipe line system for circulation of the wastewater, adsorption solution and stripping air. The effects of factors such as flow rate, temperature and pH value of the wastewater, flow rate and pH value of HCl adsorption solution, and air flow rate on mass transfer rate of ammonia were investigated. The results show that under the best conditions of stripping and absorption processes, the ammonia stripping mass transfer coefficient K_L is 7.2 mm/h.

Key words: vanadium extraction; ammonia wastewater; air stripping; mass transfer coefficient
 

高浓度氨氮废水广泛存在于石油化工、有色金属冶炼、化肥、肉食品加工等行业。氨氮废水排入水体尤其是湖泊、海湾等流动较缓慢的水体容易引起藻类等微生物大量繁殖，导致水体富营养化^[1]，严重的还会导致水体黑臭，甚至对动物和人群产生毒害作用。含氮废水的危害已经引起全球范围环保领域的重视。去除废水中氨氮的方法有很多^[2-3]，常用的有吹脱法、化学沉淀法^[4]、沸石吸附法^[5]、生物脱氮法^[6]和折点氯化法等。吹脱法主要基于气液传质原理，通过调节pH使废水中NH₄⁺转化为游离NH₃，然后通过大量曝气使水中NH₃向大气转移。吹脱法在国内外广泛应用于高浓度氨氮废水的预处理^[7-8]，其特点是在氨氮浓度高时吹脱速率高，处理费用相对较低，但随着氨氮浓度的降低，特别是当氨氮质量浓度低于1 g/L以下时，吹脱速率显著降低。单纯通过吹脱法使氨氮浓度达到废水排放标准非常困难。因此，吹脱法通常与其他方法，如折点氯化法等联合使用。对于吹脱-折点脱氯工艺，考虑到折点脱氯^[9-10]的经济性，需用吹脱法将氨氮质量浓度吹脱到100 mg/L以下，吹脱工序的负担依然较重。作者所在课题组最近开发了一种以载铜阳离子交换树脂为吸附剂的氨氮废水处理新技术^[11]，对于氨氮质量浓度1 g/L以下的氨氮废水，具有良好的处理效果和经济性。在此基础上提出了吹脱-载铜树脂吸附法处理氨氮废水新工艺。本文作者以吹脱后废水氨氮质量浓度达到1 g/L为目标，针对传统吹脱法中吹脱气体排空对大气环境存在不同程度影响的问题，设计了吹脱气体闭路循环的吹脱-吸收系统，系统地测量了气液比；氨氮废水的流量、温度、pH，吸收液的流量和pH等因素对氨氮吹脱速率的影响，得到吹脱系统设计所需的氨氮吹脱传质系数。

1  试验材料与方法

1.1  废水来源与性质

废水来源于湖南省怀化市某钒业公司，该公司年产800~1 000 t V₂O₅，氨氮废水的日排放量约40 m³。在NaVO₃溶液的NH₄Cl沉钒制备NH₄VO₃的过程中，会产生高NaCl质量浓度(40~60 g/L)、高氨氮质量浓度(8~15 g/L)的废水。

1.2  试验设备与方法

试验用吹脱-吸收系统由吹脱与吸收用填料塔、风机、溶液输送泵、吹脱液池和吸收液池等组成，具体设备流程见图1。吹脱及吸收塔由聚丙烯材料加工而成，塔径1.2 m，塔高4.0 m，内填直径50 mm的空心多面球填料，填料高1.0 m；连接吹脱与吸收塔的通风管内径0.35 m；流量计4个，聚四氟乙烯耐腐蚀泵2台，耐腐蚀风机1套(4.0 kW)以及风机功率调节用变频器1台。系统包括3个循环：氨氮废水在吹脱液池和吹脱塔间的循环；吸收液在吸收液池和吸收塔间的循环；吹脱气体在吹脱塔和吸收塔间的循环。

试验用废水初值氨氮质量浓度约10 g/L，每次试验废水用量4.0 m³，吹脱前用固碱调节至一定pH(以下称为初始pH)。为了防止盐酸浓度过高而引起吸收过程中盐酸挥发损失，吸收液通过连续加入HCl，控制试验过程中吸收液pH在所定范围。风机出风量通过变频器的调节来控制；每隔一定时间取吹脱池中的废水，分析废水中氨氮浓度随吹脱时间的变化。

1.3  试验仪器

主要试验仪器有：pH-phs-25型酸度计；7225分光光度仪(氨氮-纳氏试剂比色法)；法国Kimo-MP120型压差风速仪；台达VFD-E型变频器。

1.4  数据处理

根据Matter-Muller等^[12-13]的理论得知，在一套固定的吹脱系统中，对于含有挥发性组分A的循环吹脱系统，吹脱池中挥发性组分A的浓度变化与时间的关系可用式(1)表示：

          (1)

其中：ρ_t和ρ₀分别为A在t时刻和初始时的质量浓度，g/m³；H_A为无因次亨利系数；K_L为总液相传质系数，m/h；V_L为液体的总体积，m³；Q_G为气体流量，m³/h；t为吹脱时间，h；a为单位体积废水的气液界面积，m²/m³；当K_LaV_L/(H_AQ_G)＜＜1时，式(1)可化简为：

                    (2) 

图1  氨氮吹脱试验流程简图

Fig.1  Flow chart of ammonia stripping test

式(2)适合于吹脱出口空气中A的浓度远未达到饱和的情况，在试验系统中，氨是一种极易溶解的气体，且吹脱气中的氨在系统中停留时间非常短暂便被吸收塔吸收，故吹脱气体中的氨远未达到饱和状态，因此氨的传质系数可根据式(2)进行计算。该理论式在其他一些类似的吹脱试验的数据处理^[14-15]中也已被验证及应用。对于填料塔，

a=ra_t

其中：a_t为单位体积填料的表面积，m²/m³；r为填料与吹脱池废水的体积比。在本试验中r=0.25，a_t= 236 m²/m³，由式(2)可转化为：

                 (3)

由式(3)可以看出：在吹脱过程中，任意时刻氨氮浓度与废水初始氨氮浓度的比值的负对数与吹脱时间呈线性关系，从直线斜率可以得出氨氮废水吹脱过程的总液相传质系数K_L。

2  试验结果与讨论

2.1  废水温度对吹脱速率的影响

在废水循环流量5.0 m³/h、废水初始pH=10.4、吸收液循环流量6.0 m³/h、吸收液pH=0.25~0.40及风机频率50 Hz的条件下，测定了在20.7，23.4，25.3和29.0 ℃下废水氨氮浓度随时间的变化，结果如图2所示。从图2可以看出：传质系数K_L随着温度的上升而提高。

2.2  废水初始pH对吹脱速率的影响

控制废水温度约25 ℃、废水循环流量5.0 m³/h、吸收液循环流量6.0 m³/h、吸收液pH=0.25~0.40及风机频率50 Hz，测定了吹脱速率随废水初始pH的变化对吹脱速率的影响，试验结果见图3。

由图3可以看出：随着废水初始pH的不断升高，传质系数K_L也不断增大，但增幅逐渐减缓。周明罗  等^[16]研究废水pH对氨氮吹脱速率的影响，研究结果同样表明：当废水初始pH大于11.0后，再增大pH，吹脱速率提升缓慢。由NH₄⁺+H₂O=NH₃·H₂O+H⁺的电离平衡关系可知，水中游离氨的摩尔分数R可表示为平衡常数K_p及pH的函数：R=1/(1+10^Kp-pH)。其中，K_p=9.24。R随pH的变化见表1。从表1可见：当pH达到11.0时，继续提高pH，R提高不大。因此，应用中废水pH控制在11.0~11.5为宜。

图2  废水温度对氨的吹脱速率的影响

Fig.2  Influence of wastewater temperature on stripping rate of ammonia

图3  废水初始pH对吹脱速率的影响

Fig.3  Influence of wastewater pH on stripping rate of ammonia

表1  游离氨的摩尔分数随pH的变化

Table 1  Changes in molar fraction of free ammonia with pH

2.3  废水循环流量对吹脱速率的影响

控制废水温度约25 ℃、废水初始pH=10.4、吸收液流量6.0 m³/h，吸收液pH=0.25~0.40、风机频率50 Hz，考察废水循环流量对吹脱速率的影响，结果见  图4。

图4  废水循环流量对吹脱速率的影响

Fig.4  Influence of wastewater circulating flow rate on stripping rate of ammonia

由图4可以看出：吹脱速率并没有随着废水循环流量的增加而显著增大，只在6.0 m³/h的废水循环流量时效果稍好。说明废水循环流量不是限制系统吹脱速率的主要因素，从节能的角度考虑，尚可适当降低废水循环流量。

2.4  吸收液循环流量对吹脱速率的影响

为了考察吸收塔在不同喷淋流量下的吸收能力，为吸收液流量的选择提供依据，控制废水温度约25 ℃，废水循环流量5.0 m³/h、废水初始pH=11.0、吸收液pH=0.25~0.40及风机频率50 Hz，测量吸收液循环流量为4.0，5.0和6.0 m³/h时的吹脱速率随流量的变化关系，试验结果见图5。

由图5可以看出：随着吸收流量的增加，吸收效率有所增加，吸收液循环流量为6.0 m³/h时吸收效果最佳。

2.5  吸收液pH对吹脱速率的影响

在废水温度约25 ℃，废水循环流量5.0 m³/h、废水初始pH=11.0吸收液循环流量6.0 m³/h、吸收液pH=0.25~0.40及风机频率50 Hz的条件下，考察吸收液pH在0.25~0.40，0.45~0.60，0.65~0.80和0.85~1.00这4个区间时氨氮的吹脱速率变化。试验结果见图6。

由图6可以看出：随着吸收液pH的上升，吹脱速率逐渐下降，但变化幅度不大。考虑到吸收液pH过低(吸收液pH＜0.25左右)吹脱塔中会明显产生酸雾，可能引起盐酸雾与废水中的碱中和。故应用中控制吸收液的pH在0.5左右为宜。

图5  吸收液循环流量对吹脱速率的影响

Fig.5  Influence of absorption solution circulation rate on stripping rate

图6  吸收液pH对吹脱速率的影响

Fig.6  Influence of absorption solution pH on stripping rate

2.6  风量对吹脱速率的影响

试验首先测定风机频率与空塔风速、与空塔压降间的关系，结果如图7所示。

由图7可以看出：塔内风速和压降并没有随着风机转速的提高而同步增大，而是在频率为37.5 Hz和39.5 Hz时都有2个顶点。因此，试验选取了频率为45.0，47.0，47.5，49.5和50.0 Hz的点作为考察对象，测量了在废水温度约25℃，废水循环流量5.0 m³/h，废水初始pH=10.4，吸收液循环流量6.0 m³/h，吸收液pH=0.25~0.40的条件下的氨氮吹脱速率，试验结果如图8所示。

图7  风机频率与风速及压降的关系

Fig.7  Relationship between blowing fan frequency, wind speed and pressure drop

图8  风机频率对吹脱速率的影响

Fig.8  Influence of frequency of blowing fan on stripping rate

从图8可知：吹脱速率与风量大体上保持一致的变化趋势，且当风机频率为49.5 Hz时氨氮去除效率达到最佳点。

试验在25 ℃，pH为11.5的条件下循环吹脱得到K_L×a_t=0.028 3 min^-1，与文献[14]中介绍的气旋喷雾吹脱设备在25℃及其他近似条件下试验所得K_L×a_t=0.020 0 min^-1相比，氨氮脱除效率较高。

3  结论

(1) 以初始氨氮质量浓度约10 g/L的钒冶炼氨氮废水为原水，采用多面球填料塔吹脱系统，系统地测定了不同废水温度、废水pH、废水循环流量、吸收液循环流量、吸收液pH及风量等条件下氨氮废水质量浓度随时间的变化。

(2) 吹脱过程中氨氮浓度与其初始浓度比的对数ln(ρ_t/ρ₀)与吹脱时间t呈直线关系，从直线斜率得到了不同吹脱条件下氨总液相传质系数。

(3) 在废水温度约29 ℃，废水pH=11.0，废水循环流量为6.0 m³/h，吸收液循环流量为6.0 m³/h及吸收液pH=0.5，风机频率为49.5 Hz的试验条件下，得出试验条件范围内的最佳吹脱塔传质系数K_L=7.2 mm/h。

参考文献：

[1] 范成新, 王春霞. 长江中下游湖泊环境地球化学与富营养化[M]. 北京: 科学出版社, 2007: 10-35.
FAN Cheng-xin, WANG Chun-xia. Lakes environmental geochemistry and eutrophication of Yangtze River[M]. Beijing: Science Press, 2007:10-35.

[2] 何岩, 赵由才, 周恭明. 高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展[J]. 工业水处理, 2008, 28(1): 1-4.
HE Yan, ZHAO You-cai, ZHOU Gong-ming. Research progress on the denitrogenation of highly concentrated ammonium- nitrogen wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2008, 28(1): 1-4.

[3] 刘健, 李哲. 氨氮废水的处理技术及发展[J]. 矿业工程, 2007, 27(4): 54-60.
LIU Jian, LI Zhe. The Treatment technology of ammonia-nitrogen wastewater and its development[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 27(4): 54-60.

[4] 徐志高, 黄倩, 张建东, 等. 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的工艺研究[J]. 工业水处理, 2010, 30(6): 31-34.
XU Zhi-gao, HUANG Qian, ZHANG Jian-dong, et al. Study on the treatment of wastewater with highly concentrated ammonia- nitrogen by chemical precipitation[J]. Industrial Water Treatment, 2010, 30(6): 31-34.

[5] 方瑾, 孙培德, 张铁, 等. Nano Chem分子筛对高氨氮废水去除效果的研究[J]. 环境科学, 2010, 13(1): 111-116.
FANG Jin, SUN Pei-de, ZHANG Yi, et al. Removal of high concentration NH₄⁺-N by Nano Chem zeolite ion exchange technology[J]. Environment Science, 2010, 31(1): 111-116.

[6] 郝晓地, 蔡正清, 朱向东, 等. 北京某大型市政污水厂超负荷运行能力的模拟评估[J]. 中国给水排水, 2010, 26(9): 5-12.
HAO Xiao-di, CAI Zheng-qing, ZHU Xiang-dong, et al. Model-based evaluation of overload treatment capability for a large municipal WWTP in Beijing[J]. China Water & Wastewater. 2010, 26(9): 5-12.

[7] LEI Xiao-hui, Norio S, FENG Chuan-ping, et al. Pretreatment of anaerobic digestion effluent with ammonia stripping and biogas purification[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(3): 391-397.

[8] Cheung K C. Ammonia stripping as a pretreatment for landfill leachate[J]. Water, Air and Soil Pollution, 1997, 94(1/2): 209-221.

[9] March J G, Gual M. Studies on chlorination of greywater[J]. Desalination, 2009, 249(1): 317-322.

[10] March J G, Gual M. Breakpoint chlorination curves of greywater[J]. Water Environment Research, 2007, 79(8): 828-832.

[11] 彭佳乐. 新型铜基离子交换树脂处理氨氮废水的研究[D]. 长沙: 中南大学冶金科学与工程学院, 2009: 19-53.
PENG Jia-le. The study on treatment of ammonia-nitrogen wastewater by new copper loaded resin[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2009: 19-53.

[12] Matter-Muller C, Gujer W, Gijer W. Transfer of volatile substance from water to the atmosphere[J]. Water Research, 1981, 15: 1271-1279.

[13] WU Yuan, LI Qin, LI Fang. Desulfurization in the gas-continuous impinging stream gas-liquid reactor[J]. Chemical Engineering Science, 2007, 62(6): 1814-1824.

[14] QUAN Xue-jun, WANG Fu-ping, ZHAO Qing-hua, et al. Air stripping of ammonia in a water-sparged aerocyclone reactor[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(2/3): 983-988.

[15] YING Duan-lei, Wania F. Evidence of bias in air-water henry’s law constants for semivolatile organic compounds measured by inert gas stripping[J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41(11): 3807-3814.

[16] 周明罗, 罗海燕. 吹脱法处理高浓度氨氮废水的实验研究[J].宜宾学院学报, 2008, 6(6): 76-78.
ZHOU Ming-luo, LUO Hai-yan. Treatment of high concentration Ammonial-Nitrogen waste water by blow-off method[J]. Journal of Yibin University, 2008, 6(6): 76-78.

(编辑 赵俊)

收稿日期：2011-06-11；修回日期：2011-08-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174238)

通信作者：周康根(1963-)，男，湖南涟源人，教授，博士生导师，从事工业废水处理研究；电话：13873189654；E-mail：zhoukg63@yahoo.com.cn