稀有金属 2013,37(03),437-445

脉石矿物对细菌浸出黄铜矿的影响研究

莫晓兰 林海 温建康 徐承焱

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

北京科技大学土木与环境工程学院

摘 要：

运用XRD,SEM-EDS等检测手段,采用摇瓶试验,以At.f菌作为浸矿细菌,研究了3种脉石矿物对黄铜矿细菌浸出的影响及机制。通过模拟实际铜尾矿中脉石矿物组成,得出了石英、绢云母、白云石对黄铜矿细菌浸出的影响规律。研究结果表明,石英、绢云母能促进黄铜矿微生物浸出,而白云石由于是碱性矿物,含量较高时它的抑制作用很明显。铜浸出率由高到低的脉石矿物组合是:石英-绢云母(45.71%)、空白(42.71%),石英-绢云母-白云石(30.16%)、石英-白云石(11.85%)、绢云母-白云石(10.75%)。浸渣的XRD及SEM-EDS分析表明,含脉石矿物石英时,新生成钝化物主要是黄钾铁矾,含绢云母时主要生成铵黄铁矾,含少量白云石时主要生成钙磷石、硫酸钙和非晶态的FeO(OH)。

关键词：

细菌浸出;黄铜矿;石英;白云石;绢云母;

中图分类号： TD925.5;TD952

作者简介：莫晓兰(1981-),女,四川宜宾人,博士;研究方向:生物冶金;林海(E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn);

收稿日期：2013-03-25

基金：国家自然科学基金项目(50934002);国家科技部“863”项目(2012AA061502)资助;

Effect of Gangue Minerals on Chalcopyrite Bioleaching

Abstract：

The mechanism of three kinds of gangue minerals on chalcopyrite bioleaching in shaking flask by At.f bacteria was studied by the test methods of XRD and SEM-EDS.The influence rules of quartz,sericite and dolomite on chalcopyrite bioleaching were obtained by leaching simulated copper tailings with the composition of gangue minerals.The results showed that quartz and sericite could promote chalcopyrite bioleaching,whereas dolomite could inhibit chalcopyrite bioleaching because of its alkaline property.According to the impacts from strong to weak,the effects of the different composition of gangue minerals on the copper leaching rates were in the following order: quartz-sericite(45.71%,mass fraction),blank(42.71%,mass fraction),quartz-sericite-dolomite(30.16%,mass fraction),quartz-dolomite(11.85%,mass fraction),sericite-dolomite(10.75%,mass fraction).The XRD and SEM-EDS analysis of leaching residue showed that new generation of passivation was mainly jarosite when gangue minerals contained quartz,the ammoniojarosite mainly generated when gangue minerals contained sericite and the brushite,calcium sulphate and noncrystalline FeO(OH) mainly generated when gangue minerals contained dolomite.

Keyword：

bioleaching;chalcopyrite;quartz;dolomite;muscovite;

Received： 2013-03-25

随着经济的发展, 对铜的需求越来越大, 铜矿开采品位也逐渐下降。 早期堆存的含铜尾矿再利用引起了重视。 我国铜尾矿资源量十分可观, 据估算, 从1949～2007年, 全国铜尾矿的排放量约为24亿t, 含Cu品位平均为0.077%, 经济潜力巨大。 从铜尾矿中回收铜的方法以浮选为主, 也可以采用氨浸 ^[1] 、 酸浸 ^[2] 的方法。 董颖博等从菌种选育和能源物质方面研究了提高铜尾矿细菌浸出的方法 ^[3] 。 目前, 以细菌浸出铜的方法回收尾矿中的铜是一项新技术, 存在较大的难题。 铜尾矿中脉石矿物种类多, 石英、 碳酸盐类、 硅酸盐类矿物是脉石矿物的主要类型, 如江西德兴铜矿尾矿矿物组成: 石英占45%, 绢云母(包括少许伊利石)34%, 绿泥石4%, 白云石和方解石6%, 黄铁矿3.5%等 ^[4] 。 研究表明, 黄铁矿能强化硫化铜矿的生物浸出 ^[5,6,7,8] , 采用黄铁矿代替9K培养基中的FeSO₄时, 脉石矿物石英 ^[9] 、 绢云母 ^[10] 能提高铜的浸出率。 但对于同时含有这两种及多种脉石矿物时, 影响机制尚不明。 研究典型脉石矿物对黄铜矿细菌浸出的影响, 具有非常重要的意义。 本文研究了含量较高的石英、 绢云母和白云石 3种脉石矿物组合对细菌浸出铜的影响, 并模拟德兴铜尾矿的矿物组成进行细菌浸出试验, 验证了脉石矿物的影响规律。 通过对浸渣做XRD和SEM-EDS, 分析了脉石矿物的影响机制。

1 实 验

1.1 实验矿样

矿样包括黄铜矿、 黄铁矿、 石英、 绢云母和白云石5种, 来自浙江大学标本厂等地。 矿样采用瓷球磨细磨至适合粒级<74 μm放入干燥器中密闭保存。 经化验分析, 黄铜矿含Cu 27.38%, Fe 28.35%, S 33.31%, 黄铁矿含Fe 39.97%, S 48.3%; 石英SiO₂ 97.80%; 白云石含Ca 21.59%, Mg 11.62%。 矿物衍射分析(XRD)表明, 仅黄铁矿和绢云母中含有少量的石英, 黄铜矿、 石英、 白云石中并没有发现其他矿物。 因此试验用矿物均较纯。

1.2 浸矿菌种及培养基

浸矿菌种为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillus ferrooxidans, 简称At.f菌), 同源度为99.99%, 其16SrDNA gene 基因库登录序列号为FN811931.1。 At.f菌的富集培养采用9 K培养基 ^[11] , 其组成为: ① (NH₄)₂SO₄ 3.00 g, KCl 0.10 g, K₂HPO₄ 0.50 g, MgSO₄·7H₂O 0.50 g, Ca(NO₃)₂ 0.01 g, 蒸馏水700 ml, 121 ℃灭菌20 min。 ② FeSO₄·7H₂O 44.20 g, 蒸馏水300 ml, pH=2.0, 经微孔滤膜(Φ0.22 μm) 真空抽滤除菌。 将①②直接混合后使用。

1.3 实验方法

1.3.1 At.f菌富集培养 在HZQ-F160空气浴振荡器中进行At.f菌富集培养, 最佳pH值2.0, 温度30 ℃, 恒温振荡器转速160 r·min^-1。 经多次转移培养后, 进行菌种适应黄铁矿、 黄铜矿驯化培养。 将驯化后的细菌离心得到底部乳白色沉淀为细菌集合体, 用灭菌后的pH=2.0的稀硫酸稀释至1×10⁸个·ml^-1的细菌悬浮液, 用于浸矿试验。 采用血球计数板在ZBM-300E电脑型无穷远生物显微镜下对细菌进行计数。

1.3.2 脉石矿物对黄铜矿细菌浸出的影响试验 在250 ml锥形瓶中进行, 采用无铁9 K培养基, 黄铁矿代替FeSO₄作为细菌生长的能源物质, 初始pH=2.0, 接种量10%, 摇床转速为160 r·min^-1, 温度为30 ℃。 每两天测定一次溶液的pH值和氧化还原电位值(E_h值), 每4 d测定浸出液中铜铁浓度。

1.3.3 研究高品位Cu时黄铜矿细菌浸出时脉石矿物的影响 黄铜矿、 黄铁矿在浸出体系中的浓度分别为20.0, 20.0 g·L^-1。 组合脉石矿物用量模拟德兴铜尾矿中主要矿物组成 ^[4] , 在接入细菌后加入, 分为石英-绢云母-白云石、 石英-绢云母、 石英-白云石和绢云母-白云石4种组合脉石矿物, 同时有空白试验(即只有黄铁矿和黄铜矿时)作对照。 石英、 绢云母和白云石在浸出体系中的浓度分别为45.0, 35.0和6.0 g·L^-1。 为便于表述, 以含有组合脉石矿物浸出体系代表脉石矿物-黄铁矿-黄铜矿浸出体系。

1.3.4 低品位Cu的黄铜矿细菌浸出时脉石矿物的影响 模拟德兴铜尾矿中主要矿物组成, 研究低品位Cu的黄铜矿细菌浸出时脉石矿物的影响。 黄铜矿、 黄铁矿、 石英、 绢云母和白云石在浸出体系中的浓度分别为1.0, 4.0, 45.0, 35.0和6.0 g·L^-1, 考察组合脉石矿物在浸出低品位铜矿时的影响规律。

1.3.5 机制研究 采用单一脉石矿物对黄铜矿细菌浸出的影响试验, 接入At.f菌后分别加入石英、 绢云母和白云石, 白云石的浓度为3.0 g·L^-1(白云石浓度过高, 细菌浸出无法进行, 因此减半)。 细菌浸出32 d后, 浸渣经洗涤自然晾干后, 做XRD分析和SEM-EDS分析。

1.4 检测分析方法

1.4.1 浸出过程pH值和电位值的测定 用Mettler320型pH计测量浸出体系的pH值氧化还原电位E_h采用铂—甘汞复合电极在PHS-2F型pH计的电位档测定, 保证酸度计的内阻大于1×10⁹ Ω确保电位测量的准确性。 每次测定pH值和E_h值时, 仪器均要分别用标准液进行校正。

1.4.2 Cu²⁺浓度的测定 采用原子吸收光谱法测定; Fe³⁺/Fe²⁺浓度的测定, 参照GB/T1508-2002和GB/T208997-2007中有色金属矿中全铁的分析方法, 采用重铬酸钾滴定法测定浸出液中的TFe, Fe²⁺, 通过计算得出Fe³⁺浓度。

1.4.3 浸渣由北京科技大学材料测试中心进行检测, 采用日本电子株式会社(JEOL) 生产的JSM-6510A扫描电镜, 观察矿样细菌浸出前后的形貌变化、 矿物表面化学成分的变化情况。 矿物XRD衍射分析仪器设备型号: Rigaku(日本理学) Dmax-RB 12 kW旋转阳极衍射仪。

2 组合脉石矿物对高品位铜矿的浸出影响试验

2.1 对浸出体系pH值和电位的影响

含石英-绢云母-白云石(1)、 石英-绢云母(2)、 绢云母-白云石(3)、 石英-白云石(4)的黄铜矿生物浸出体系pH值、 电位随时间的变化曲线如图1所示。

从图1可以看出, 各浸出体系pH值随时间增加而呈先上升后降低的趋势, 空白浸出体系和(1), (2)浸出体系的电位随时间的增加而逐渐上升, 且浸出末期电位较高, (3), (4)浸出体系电位随时间增加而呈先降低后升高的趋势, 且浸出末期电位与初期持平。 细菌浸出32 d, 空白体系pH值为1.49, E_h值为581 mV; 含石英-绢云母-白云石浸出体系的pH值和电位值分别为2.08, 559 mV; 含石英-绢云母体系, pH和E_h变化规律接近于空白体系, pH值为1.69, 电位为619 mV; 含石英-白云石浸出体系和含绢云母-白云石浸出体系的pH值分别为4.09, 4.08, 电位分别为333, 340 mV。

图1 不同脉石矿物组成下浸出体系的pH值和电位变化

Fig.1 Changes of pH and potential values in leaching system at different composition of gangue minerals (1) Quartz-sericite-dolomite; (2) Quartz-sericite; (3) Sericite-dolomite; (4) Quartz-dolomite

因此, 石英和绢云母对黄铜矿细菌浸出时的pH和氧化还原电位的影响较小, 而白云石的影响较大。

2.2 对浸出体系中Fe2+和Fe3+浓度的影响

德兴铜矿矿物组成含有少量的黄铁矿, 细菌浸出试验表明, 初始不添加Fe²⁺不会影响浸出效果 ^[12] 。 因此, 采用无铁9 K培养基时, 浸出过程中, 铁均来自矿物。 细菌浸出体系中Fe²⁺, Fe³⁺浓度随时间变化情况如图2所示。 从图中可以看出, 各浸出体系浸出液中Fe²⁺浓度随浸出时间的增加而降低, Fe³⁺浓度随时间增加而增加。 细菌浸出初期, 各体系溶液中Fe²⁺约为0.65 g·L^-1, 此时Fe³⁺几乎检测不出。 细菌浸出32 d, 各体系浸出液中Fe²⁺浓度均小于0.02 g·L^-1, 空白和(1), (2), (3), (4)浸出体系中Fe³⁺浓度分别为3.13, 2.30, 3.00, 0.89, 1.33 g·L^-1。 浸出液中铁来自硫化矿, 铁浓度高低能反应出浸出体系硫化矿氧化程度。 但溶液中的Fe³⁺浓度较高, 容易产生铁矾类沉淀, 阻碍黄铜矿的浸出。 石英和绢云母的存在, 能减少铁的生成量, 对黄铜矿细菌浸出过程有利; 而白云石存在时pH值较高铁容易沉淀, 对浸出过程不利。

2.3 对铜浸出率的影响

铜浸出率随浸出时间的变化情况如图3所示。 从图中可以看出, 不添加脉石矿物时, 铜浸出率随时间增加而增加。

含有脉石矿物的体系, 以含石英-绢云母体系(曲线(2))的铜浸出速度最快, 含石英-绢云母-白云石体系(1)铜浸出速度次之; 含绢云母-白云石体系和含石英-白云石体系((3), (4))铜浸出速度最慢, 最终铜浸出率也较低; 细菌浸出32 d, 含石英-绢云母-白云石体系、 含石英-绢云母体系、 含绢云母-白云石体系、 含石英-白云石体系铜浸出率分别为: 30.16%, 45.97%, 11.85%, 10.75%。 含石英-绢云母-白云石的体系为模拟江西德兴铜尾矿组成而进行的细菌浸出, 其铜浸出率低于空白值, 说明同时含这3种脉石矿物时铜的浸出受到抑制; 含石英-绢云母的体系铜浸出率高于空白值, 说明含有石英绢云母时能促进铜的浸出; 含石英-白云石、 绢云母-白云石的体系铜浸出率均远低于空白值, 说明白云石对铜的浸出抑制作用最大。 因此, 脉石矿物石英比绢云母对细菌浸出铜更具促进作用, 而白云石对黄铜矿的细菌浸出有抑制作用。

3 组合脉石矿物对低品位铜矿的细菌浸出的影响试验

浸出过程pH、 电位值变化情况如图4所示。 从图中可以看出, 含石英-绢云母时, pH值和电位维持在正常变化范围内, 而含白云石时pH值均较高pH>7.0, 电位也较低, 造成细菌浸铜过程难以进行。

图4 不同脉石矿物组成下体系的pH值和电位变化情况

Fig.4 Changes of pH and potential values in leaching system at different composition of gangue minerals

(1) Quartz-sericite-dolomite; (2) Quartz-sericite;(3) Sericite-dolomite; (4) Quartz-dolomite

细菌浸出32 d, 铜浸出率如图5所示。 从图5中可以看出, 含石英-绢云母、 绢云母-白云石、 石英-白云石体系的铜浸出率随时间的增加而增加, 含石英-绢云母-白云石时铜浸出率变化不明显。 细菌浸出32 d, 含石英-绢云母体系、 含绢云母-白云石体系、 含石英-白云石体系铜浸出率分别为8.43%, 0.44%和3.61%。 脉石组成对铜浸出率影响较大, 含石英-绢云母时铜浸出率较高, 含石英-白云石体系次之。 因此, 在模拟铜尾矿组成时, 脉石矿物对细菌浸出铜的影响规律相同, 石英比绢云母对细菌浸出铜更具促进作用, 白云石对黄铜矿的细菌浸出有抑制作用。

4 影响机制研究

4.1 浸渣XRD分析

无论是硫酸、 硫酸铁或常温微生物浸出黄铜矿, 都存在浸出一段时间后浸取速率明显下降的现象——即所谓“钝化现象”。 大多数研究者认为是由于在生物浸出过程中, 黄铜矿表面覆盖了一层惰性反应产物, 阻碍了黄铜矿的进一步溶解 ^[13] 。 伴生脉石矿物的种类会对黄铜矿细菌浸出时生成的钝化物种类有影响。 石英、 绢云母和白云石单独存在于黄铜矿的微生物浸出体系时, 浸出前后的XRD图谱如图6所示。

图5 不同脉石矿物组成下体系的Cu2+浸出率

Fig.5 Leaching rate of Cu²⁺ in leaching system at different composition of gangue minerals

(1) Quartz-sericite-dolomite; (2) Quartz-sericite;(3) Sericite-dolomite; (4) Quartz-dolomite

图6 不同脉石矿物组成体系下浸出前后的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of leaching system at different composition of gangue minerals (a) Quartz-chalcopyrite; (b) Sericite-chalcopyrite; (c) Dolomite-chalcopyrite

从图6(a), (b)中可以看出, 含脉石矿物石英和绢云母对应的浸渣中新生成的钝化物质主要为黄钾铁矾、 铵黄铁矾, 它们的生成取决于一价金属阳离子的浓度、 温度等; 但从图6可以看出铁矾类物质的峰均较弱, 说明钝化物较少。 这能很好地解释前面试验中含石英绢云母的浸出体系铜浸出率较高的现象, 这是它们促进黄铜矿细菌浸出的原因。

石英比绢云母更能促进黄铜矿细菌浸出: 从图6(a)中可以看出浸渣中有方黄铜矿(CuFe₂S₃)生成, 这是由于黄铜矿由于失去了Fe, S元素形成的中间产物, 方黄铜矿比黄铜矿更易溶解, DEW等对含铁铜的硫化矿按照其溶解性进行排序, 由易到难的顺序是: 辉铜矿(Cu₂S), 斑铜矿(Cu₅FeS₄), 方黄铜矿(CuFe₂S₃), 铜蓝(CuS), 黄铁矿(FeS₂), 硫砷铜矿(Cu₃AsS₄), 硫铜钴矿(CuCo_1.5Ni_0.5S₄), 黄铜矿(CuFeS₂) ^[14] , 因此方黄铜矿的生成对黄铜矿的溶解起促进作用; 另外, 众多学者的研究表明, 石英表面暴露大量的Si-O-键, 电负性较强, 能对溶液中的阳离子产生吸附作用。 石英表面微区的pH值高于溶液中的pH值, 氢氧化铁在石英表面的溶度积小于溶液中的溶度积, 并有细颗粒石英(几微米或十几微米)吸附到矿物表面或由机械摩擦达到去除硫化矿表面杂质和钝化层的目的 ^[9] 。

从图6(c)中可以看出, 含脉石矿物白云石对应的浸渣中新生较多的钝化物质硫酸钙(CaSO₄)和钙磷石(Ca₃(PO₄)₂)。 浸渣中未发现白云石, 说明细菌浸出后白云石完全溶解。 由于白云石是碳酸盐类矿物, 在酸性条件下, 容易与酸发生化学反应, 造成浸出体系pH值升高, 不利于细菌浸出的进行; 另一方面白云石溶解出的Ca²⁺与培养基中的K₂HPO₄(0.5 g·L^-1)、 溶液中的稀H₂SO₄经过化学反应生成钙磷石、 硫酸钙, 这些钙盐溶解度低, 易覆盖于黄铜矿表面上阻碍铜的浸出。

4.2 浸渣SEM-EDS分析

石英、 绢云母和白云石单独存在于黄铜矿-黄铁矿的细菌浸出体系时, 浸渣SEM照片及EDS图谱如图7所示。 从照片上可以看出, 黄铜矿表面均受到了侵蚀, 表面形成了蚀痕; 石英和绢云母对应的浸渣中黄铁矿形貌变化很小, 而白云石对应的浸渣中黄铁矿受到了强烈的侵蚀, 其粒度减小非常明显, 并形成了大小不等的类似椭圆形颗粒, 细菌浸出时黄铁矿的大量溶解, 为细菌提供能源过多, 不利于黄铜矿的浸出。

各体系浸渣的面EDS能谱分析结果如表1所示。 计算浸出前后Cu, Fe, S元素的变化, 发现浸渣中Cu, S含量都较浸出前降低, 但Fe含量均是相对增加的。 石英、 绢云母浸渣中表面Fe相对增加较少, 相对于不加其他脉石矿物时, Fe质量分数和原子分数均较低, 进一步说明这两种脉石矿物能减少铁矾类物质的生成量。 在白云石的浸渣EDS面能谱中发现了Fe增加量较大, 为27%左右, 且在试验过程中发现浸渣表面有许多红棕色的物质, 而浸渣的XRD图谱并没发现铁矾类物质生成, 因此推断大量铁形成的是非晶态的FeO(OH)沉淀。 FeO(OH)为红棕色或黄棕色沉淀, 经X射线晶体学研究表明FeO(OH)是非晶态的, 它含有两种结晶结构的变体: α-FeO(OH)(针铁矿)和γ-FeO(OH)(纤铁矿) ^[15] 。

图7 不同脉石矿物组成体系下浸渣的表面形貌及其EDS面扫描能谱图

Fig.7 SEM images and EDS patterns in leaching residue at different composition of single gangue minerals (a) Quartz-pyrite-chalcopyrite; (b) Sericite-pyrite-chalcopyrite; (c) Dolomite-pyrite-chalcopyrite (C_p-Chalcopyrite; P-Pyrite; Q-Quartz; M-Sericite)

表1 不同矿物组成体系下浸出前后的EDS分析结果

Table 1 EDS analysis of before and after leaching in leaching system at different composition of minerals

Mineral composition	Element	Before leaching		After leaching		Variable quantity
		w/%	x/%	w/%	x/%	Δw/%	Δx/%
Pyrite-Chalcopyrite	S	36.27	48.86	30.82	42.52	-5.45	-6.34
	Fe	51.27	39.68	61.26	48.53	9.99	8.85
	Cu	8.99	6.11	2.58	1.80	-6.41	-4.31
Quartz-Pyrite-Chalcopyrite	S	19.09	20.44	15.49	16.98	-3.6	-3.46
	Fe	28.58	17.57	34.59	21.79	6.01	4.22
	Cu	3.09	1.7	0.71	0.38	-2.38	-1.32
Sericite-Pyrite-Chalcopyrite	S	9.44	9.48	8.75	9.25	-0.69	-0.23
	Fe	16.58	9.56	26.59	16.14	10.01	6.58
	Cu	2.00	1.01	0.56	0.31	-1.44	-0.7
Dolomite-Pyrite-Chalcopyrite	S	34.85	46.03	23.34	34.46	-11.51	-11.57
	Fe	48.18	36.56	75.31	63.64	27.13	27.08
	Cu	8.32	5.57	0.61	0.46	-7.71	-5.11

5 结 论

1. 脉石矿物对细菌浸出黄铜矿的影响试验结果表明, 石英和绢云母对黄铜矿细菌浸出时的pH和氧化还原电位的影响较小, 而白云石的影响较大。

2. 石英、 绢云母能促进黄铜矿微生物浸出, 而白云石含量较高时抑制铜浸出作用很明显。 铜浸出率由高到低的脉石矿物组合是: 石英-绢云母(45.71%)、 空白(42.71%), 石英-绢云母-白云石(30.16%)、 石英-白云石(11.85%)、 绢云母-白云石(10.75%)。 在模拟铜尾矿细菌浸出时, 得到的规律基本相同。

3. 初步揭示了3种典型脉石矿物在黄铜矿细菌浸出过程中的钝化机制, 浸渣的XRD及SEM-EDS分析表明, 含脉石矿物石英时, 新生成钝化物主要是黄钾铁矾, 含绢云母时主要生成铵黄铁矾, 含白云石时主要生成钙磷石、 硫酸钙和非晶态的FeO(OH)。

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