MgYNi合金的结构与快速吸氢动力学
来源期刊:稀有金属2019年第3期
论文作者:李永治 翟亭亭 罗龙 赵增武 张羊换 赵栋梁
文章页码:247 - 254
关键词:储氢;MgYNi合金;快速吸氢动力学;模拟方程;
摘 要:采用真空悬浮熔炼法制备了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20 3种镁基合金,研究了Y替代Mg对合金微观结构和吸氢动力学的影响,并对快速吸氢动力学数据进行了方程模拟。结果表明, Mg80Ni20合金主要由带状的Mg2Ni和层状的Mg+Mg2Ni共晶组织组成, Y的加入主要形成了分布在共晶基体里的Ni3Y相,并造成带状的Mg2Ni相的减少与消失,及Mg-Mg2Ni共晶组织向针状组织的转变。吸氢后的合金中Ni3Y相消失,与Mg和H反应,原位形成了Mg2NiH4和YH2相。Y对Mg的替代显著改善了合金的吸氢动力学,尤其是较低温度下和快速吸氢性能。393 K下, Mg77Y3Ni20能在180 s内吸氢2.35%(质量分数),是Mg80Ni20吸氢量的4倍多。Y的添加改善合金吸氢动力学的原因在于,原位形成的YH2相增加了氢原子在合金中的扩散通道和晶面数量,缩短了氢原子的扩散时间。通过对现有吸氢动力学模型的比较分析,给出一种选取快速吸氢动力学临界时间节点的方法,并找出可以较好模拟Mg基合金快速吸氢动力学数据的方程。
网络首发时间: 2019-02-20 09:17
稀有金属 2019,43(03),247-254 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18120026
李永治 翟亭亭 罗龙 赵增武 张羊换 赵栋梁
钢铁研究总院功能材料研究所
内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室
采用真空悬浮熔炼法制备了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20 3种镁基合金, 研究了Y替代Mg对合金微观结构和吸氢动力学的影响, 并对快速吸氢动力学数据进行了方程模拟。结果表明, Mg80Ni20合金主要由带状的Mg2Ni和层状的Mg+Mg2Ni共晶组织组成, Y的加入主要形成了分布在共晶基体里的Ni3Y相, 并造成带状的Mg2Ni相的减少与消失, 及Mg-Mg2Ni共晶组织向针状组织的转变。吸氢后的合金中Ni3Y相消失, 与Mg和H反应, 原位形成了Mg2NiH4和YH2相。Y对Mg的替代显著改善了合金的吸氢动力学, 尤其是较低温度下和快速吸氢性能。393 K下, Mg77Y3Ni20能在180 s内吸氢2.35% (质量分数) , 是Mg80Ni20吸氢量的4倍多。Y的添加改善合金吸氢动力学的原因在于, 原位形成的YH2相增加了氢原子在合金中的扩散通道和晶面数量, 缩短了氢原子的扩散时间。通过对现有吸氢动力学模型的比较分析, 给出一种选取快速吸氢动力学临界时间节点的方法, 并找出可以较好模拟Mg基合金快速吸氢动力学数据的方程。
中图分类号: TG139.7
作者简介:李永治 (1983-) , 男, 内蒙古凉城人, 博士研究生, 副教授, 研究方向:储氢材料;电话:15848828783;E-mail:liyzh1983@imust.edu.cn;
收稿日期:2018-12-29
基金:国家自然科学基金项目 (51761032);内蒙古自然科学基金项目 (2018LH05010, 2017BS0507);内蒙古科技大学科研仪器专项 (2015KYYQ07) 资助;
Li Yongzhi Zhai Tingting Luo Long Zhao Zengwu Zhang Yanghuan Zhao Dongliang
Department of Functional Material Research, Central Iron and Steel Research Institute
Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology
Abstract:
Mg-based Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20, and Mg73Y7Ni20 alloys were prepared by vacuum induction levitation melting furnace. Effects of Y substitution on the structure and hydrogen absorbing kinetics of the alloys were investigated. The result showed that the Mg80Ni20 alloy was composed of lath-like Mg2Ni phase and lamellar eutectic Mg+Mg2Ni. Addition of Y into the alloys led to the decreasing and eventually vanished of Mg2Ni, and changing eutectic Mg+Mg2Ni into coarse acicular structure. Combined with Mg, Ni3Y, which were the main phase of Y in the alloys, translated into Mg2NiH4 and YH2 during hydrogenation process. Substitution of Mg with Y significantly improved the hydrogen absorbing kinetics, especially for lower operating temperature and fast absorbing processing. At 393 K, the hydrogen absorption capacity of the Mg73Y7Ni20 alloy within 180 s was 2.35%, which was 4 times than that of Mg80Ni20. The improvement of hydrogen absorption kinetics was owning to the formation of large number of phase interface caused by in situ formed YH2, which acted as an effect way for hydrogen diffusion and shortening the diffusion time of hydrogen atoms. A method of selecting critical time for the fast hydrogen absorbing process was provided, and a first order reaction equation was performed to simulate the data of fast hydrogen absorbing.
Keyword:
hydrogen storage; MgYNi alloys; fast hydrogen absorbing kinetics; simulating equation;
Received: 2018-12-29
随着生产与生活中绿色环保的要求越来高, 氢能经济受到越来越多的重视。 储氢材料是限制氢能经济快速发展的瓶颈之一, 发展固态储氢材料成为近几十年来的研究热点。 镁基储氢合金具有储氢密度高、 价格低廉和资源丰富等特点, 被认为应用前景广阔, 尤其在车载储氢材料领域
研究发现, 在镁基合金中添加过渡族元素 (TM) 可以明显改善合金的储氢动力学性能
现有对于Mg-Y-Ni合金的研究, 大多集中在材料的结构性能和相组成上
1 实 验
1.1 材料制备
以纯度大于99.95%的镁棒、 镍片和钇块为原料, 使用真空悬浮感应熔炼炉, 制备了化学名义成分为Mg80-xYxNi20 (x=0, 3, 7) 的储氢合金锭, 每个合金锭重约30 g。 为保证成分的均匀性和减少Mg与Y的挥发, 熔炼在氩气保护下进行, 分多次加料和反转重熔。 合金熔炼后, 在水冷铜坩埚内随炉自然冷却。 合金锭被砸碎后, 在小型电磁粉碎设备中粉碎, 过100目筛子。 经电感耦合等离子光谱仪 (ICP) 测试, 合金真实成分与设计成分相符。
1.2 结构表征
利用PANalytical X′pert Powder X射线衍射仪 (XRD) 对合金粉末进行物相分析, 衍射仪采用Co靶 (波长为0.1789 nm) 。 在TESCAN GAIA-3场发射扫描电镜 (SEM) 下, 对合金的微观结构和形貌进行观察, 并对不同区域的元素比例进行能谱分析 (EDS) 。 在FEI TECNAI 20G2 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 下, 观察吸氢后的合金粉末微区的微观形貌, 并进行电子衍射 (ED) 结构分析。
1.3 气态储氢性能测试
合金粉末的气态储氢性能测试实验在自制的全自动储氢测试仪 (PCT) 中完成。 在吸氢动力学测试之前, 对样品进行了573 K下的5次循环活化。 恒温吸氢动力学实验在293~663 K区间完成, 吸氢初始压力为3 MPa。 每次吸氢完成后, 在573 K以上抽真空1 h, 使样品完全放氢。
2 结果与讨论
2.1 合金相结构与微观形貌
图1给出了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni203种合金吸前氢后的XRD图。 从图1 (a) 中可以发现, Mg80Ni20的衍射峰比较尖锐, 主要由Mg和Mg2Ni两种相组成; Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20两种合金中出现较强的Ni3Y相的衍射峰。 随Y含量的增加, Mg和Mg2Ni两种相的衍射峰逐渐变弱并展宽, 这是由于Y的添加造成晶格变形和形成微区应力。 从图1 (b) 中可以发现, 合金吸氢后的主要相为MgH2和Mg2NiH4 (包括高温相Mg2NiH4.02) , Y的添加引入了明显的YH2相和少量的YH3相
图2给出了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni203种合金的背散射SEM图像, 图2 (b, d, f) 分别为图2 (a, c, e) 中方框所示区域的放大像。 从图2 (a) 可以发现, Mg80Ni20主要包括两种相, 对应图中的亮带状区域和成片的暗区域。 结合EDS测试 (结果未在此处给出) 、 XRD谱图分析和Mg-Ni合金相图, 可以确定: 亮区为Mg2Ni相; 图2 (b) 显示的暗区为典型的Mg-Mg2Ni共晶结构, 是数百纳米的层状混合物
图1 Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20 合金吸氢前后的XRD图
Fig.1 XRD patterns of Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20, and Mg73Y7Ni20 alloys
(a) As-cast; (b) Hydrogenated
图2 MgYNi合金锭的SEM图
Fig.2 SEM images of as-cast Mg80-xYxNi20 (x=0, 3, 7) alloys
(a, b) Mg80Ni20alloy; (c, d) Mg77Y3Ni20alloy; (e, f) Mg73Y7Ni20alloy
图3给出了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni203种合金粉末吸氢后的HRTEM和ED图。 由电子衍射花样可以看出, 3种合金中都可以看到明显的纳米晶结构。 从图3 (a) 中可以清楚地发现MgH2和Mg2NiH4晶体的存在, 这在ED照片中可得到验证。 对于Mg77Y3Ni20合金 (图3 (b) 所示) , 可以观察到原位形成的圆形的 (111) 晶面的YH2纳米晶颗粒, 晶格常数为0.302 nm。 如图3 (c) 所示, 在Mg73Y7Ni20合金中存在更多和更大的YH2纳米晶颗粒。 吸氢后的Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20的ED和XRD图也可以证明MgH2和Mg2NiH4和YH2的存在。 这些纳米颗粒的存在对合金吸氢和放氢反应是有利的, 因为它们可以缩小氢原子的有效扩散距离
图3 MgYNi合金吸氢后的高分辨TEM-ED图
Fig.3 HRTEM micrographs and corresponding ED patterns of hydrogenated Mg80-xYxNi20 (x=0, 3, 7) alloys
(a) Mg80Ni20alloy; (b) Mg77Y3Ni20alloy; (c) Mg73Y7Ni20alloy
2.2 吸氢动力学
图4给出了Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni203种合金在不同温度下的动力学曲线。 从图4 (a) 中可以明显看到, 在393 K的吸氢温度下, Mg73Y7Ni20在3种合金中有最好的吸氢动力学, 在180 s内即可吸收2.35%的氢, 是Mg80Ni20吸氢量的4倍多。 Y对Mg的部分替代明显改善了合金的低温吸氢动力学。 当吸氢温度升高到443 K时, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20合金的动力学曲线比较接近, 均显著高于Mg80Ni20合金。 当吸氢温度进一步升高到493 K时, 如图4 (c) 所示, Mg77Y3Ni20的吸氢量高于Mg80Ni20和Mg73Y7Ni20。 从图4 (d) 及其插图中可以发现, 吸氢温度为633 K时, 3种合金的吸氢量由高到低的顺序为Mg80Ni20, Mg77Y3Ni20和Mg73Y7Ni20, 合金在1800 s内的吸氢量分别为4.39%, 4.16%和3.85%。 综合上述实验结果可知, Y对Mg的部分替代对合金的吸氢动力学产生两个相互矛盾的影响作用: Y在首次活化吸氢后主要形成YH2, 该相在本实验温度下不会发生分解, 因而Y含量的增加降低了合金的有效吸氢量; Y的添加导致了合金微观结构的明显改变, 而原位形成的YH2增加了合金内部的相界面数量, 这都导致H原子的扩散通道增加, 从而使H原子扩散不再成为限制性环节
图4 MgYNi合金的吸氢动力学曲线
Fig.4 Isothermal hydrogen absorption kinetic curves of Mg80-xYxNi20 (x=0, 3, 7) alloys at different temperatures
(a) 393 K; (b) 443 K; (c) 493 K; (d) 633 K
2.3 快速吸氢动力学模拟
从图4所示的合金吸氢动力学曲线可以发现, MgYNi合金的吸氢过程可以分为快速和缓慢两个过程。 图5给出了Mg77Y3Ni20合金在不同温度下2 h 和2 min的吸氢动力学曲线。 从图5 (a) 中可以发现, 吸氢温度小于573 K时, Mg77Y3Ni20合金的长时吸氢量随吸氢温度的升高而升高; 大于573 K时, 合金的吸氢动力学曲线基本不随吸氢温度的升高变化。 从图5 (b) 中可以发现, 当吸氢温度小于573 K时, Mg77Y3Ni20合金的短时吸氢动力学与图5 (a) 中所示长时行为一致; 当吸氢温度大于573 K时, 合金的初始吸氢速率随温度的升高而降低, 与低温吸氢曲线出现交叉, 可称为反常温度行为。 对快速吸氢反应动力学进行模拟需要解决两个问题: 首先是如何选取一个时间临界点, 将吸氢过程分为快速和慢速过程; 其次是找到一个合适的模型, 能够同时模拟吸氢量在起始阶段的快速增长和反常温度行为。
JMAK模型
[-ln (1-ζ) ]1/n=kt (1)
式中ζ为反应分数, 即已吸氢量与饱和吸氢量的比值; n=2或3, 表示二维或三维形核与长大方式; k是与形核活化能、 长大活化能、 温度及其他因子有关的常数; t为反应时间。 将ζ表示为ζ (t) 的形式, 求ζ对时间的二阶导数, 及二阶导数方程为0的解。 二阶导数为0说明在该点处ζ (t) 的一阶导数存在极值, 即吸放氢反应速率存在先增大后减小的现象。 图6给出经典JMAK模型方程及一阶导数方程的示意图。 然而, 实际的吸氢动力学曲线在初始阶段都是反应分数急速增加, 与图6所示的趋势有很大差别。 通过对试验数据的分析, 也没有看到吸氢反应速率先增大后减小的现象。 这些现象说明, 用经典JMAK模型对快速吸放氢阶段的动力学行为进行模拟不合适, 也不能用JMAK方程在二阶导数为0的点作为分界点。
图5 Mg73Y7Ni20合金的吸氢动力学曲线
Fig.5 Isothermal hydrogen absorption kinetic curves of Mg73Y7Ni20 alloy
(a) 7200 s; (b) 120 s
图6 经典JMAK模型方程及其一阶导数方程示意图
Fig.6 Diagram of classic JMAK equation and first derivative equation (insert map)
结合镁基储氢合金吸氢量随时间的变化关系规律, 下面给出一种简单易行的临界点确定方法。 为数学上处理方便和规范, 先将吸氢时间和吸氢量做无量纲化和归一化处理。 设总吸氢时长为tm, ab, 在此时间内总吸氢量为wm, ab。 令τ=t/tm, ab, 为归一和无量纲化的吸氢时间, t为吸氢时间。 记ζ=wt/wm, ab, 为归一和无量纲化的吸氢反应分数, wt为吸氢时间为t时的吸氢量。 气固反应动力学速率方程一般为反应分数关于时间的微分方程, 需要给出吸氢反应速率, 即dζ/dτ。 由于实验数据给出的是离散的ζ=ζ (τ) 的值, 在实际处理中可以用差分Δζ/Δτ代替微分dζ/dτ。 Δζ/Δτ=1对应的tc值, 可认为是快速和慢速吸氢的时间分界点。
以Mg77Y3Ni20在663 K的吸氢动力学数据为例, 归一化后ζ-τ曲线如图7所示。 若ζ-τ曲线上某点切线斜率等于1, 则该点对应的时间为快速和慢速吸氢的分界点, 即图7中所示红线与黑线的交点, 红线的斜率为1。 图7的插图给出dζ/dτ随时间的变化关系图, 为了直观起见, 横轴由归一化时间改成了实际时间 (t=τ·tm, ab) 。 从插图中可以看到, 在吸氢最开始的10 s内吸氢反应速率大于100, 到吸氢60 s时降到了10, 之后逐渐下降趋于0。 图7所示的真实吸氢反应速率变化规律明显不同于图6所示的JMAK模型给出的规律, 所以我们需要找到另一个可以拟合快速吸氢动力学的模型。
图7 Mg77Y3Ni20在663 K的吸氢动力学曲线: 归一化形式及其一阶导数
Fig.7 Hydrogenation curve of Mg77Y3Ni20 alloy at 663 K: normalized form and first order derivative form (insert map)
通过对现有模型的筛选与对比, 发现一阶动力学反应方程可以较好地对Mg基合金的快速吸氢动力学曲线进行拟合, 方程形式如下:
ζ=a (1-ce-Kt) (2)
式中a和c为拟合常数, K=f (p) ·exp (-Ea/ (kBT) ) 是包含反应活化能Ea的函数, f为与压强有关的常数, kB为Boltzmann常数, T为反应温度。
图8给出了Mg77Y3Ni20在573~663 K时的快速吸氢动力学实验数据与模拟曲线。 用Δζ/Δτ=1对应的tc值, 求出4个温度的快速吸氢时间分别为: 118, 94, 106和154 s; 相应的反应分数为: 93.4%, 94.1%, 93.4%和90.0%。 可以看到, 在快速吸氢反应阶段反应分数大于90%, 说明分界点取得比较合理。 图8中的表格给出了模拟方程 (2) 所需的3个参数, 及拟合曲线与实验数据的拟合度R2。 从图8所示曲线和表格数据可以发现, 用方程 (2) 可以很好地对快速吸氢反应进行拟合, 拟合度随吸氢温度降低而降低。 同时, 模拟曲线也显示出合金的反常温度行为, 如上节所述。
图8 Mg77Y3Ni20在573~663 K的快速吸氢动力学数据及拟合曲线
Fig.8 Hydrogenation data and simulated curves of Mg77Y3Ni20 alloy at 573~663 K
3 结 论
通过对Mg80-xYxNi20 (x=0, 3, 7) 合金进行微观结构分析、 吸氢性能测试和吸氢动力学方程拟合, 得出如下结论:
1. 随Y替代量的增加, 3种合金的Mg-Mg2Ni的共晶组织从片层结构向细针状到粗针状转变, 而带状的Mg2Ni相逐渐变小并最终消失; MgYNi合金中均匀分布着Ni3Y相。
2. Y对Mg的部分替代, 显著改善了合金较低温度的吸氢动力学, 这应该归因于YH2的原位生成增加了H的扩散通道。
3. 给出一种快速吸氢时间分界点的选取方法; 采用ζ=a (1-ce-Kt) 方程对快速吸氢动力学数据进行模拟, 方程对数据的拟合较好。
参考文献