文章编号：1004-0609(2012)04-1177-07
高浓度泥浆法处理矿山酸性废水机理
杨晓松1, 2，邵立南2，刘峰彪2，何绪文1
(1. 中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083；
2. 北京矿冶研究总院，北京 100044)
摘要：针对传统石灰法处理矿山酸性废水存在结垢严重和处理效果不稳定等问题，研究了高浓度泥浆法(HDS)替代工艺。结果表明，高浓度泥浆法(HDS)处理矿山酸性废水的主要机理如下：酸碱中和、金属离子沉淀及共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶体化、粗颗粒化，加快了污泥沉降和分离的速度；沉淀底泥Zeta电位提高，易于与带负电位的硫酸钙接近并附着，晶核不断长大，可显著延缓设备和管路的结垢。该技术处理矿山酸性废水效果好，出水水质稳定达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中二级排放标准的要求。
关键词：高浓度泥浆法；矿山酸性废水；废水处理；机理
中图分类号：X752 文献标志码：A
Mechanism of mine acidic waste water treated by high density sludge
YANG Xiao-song1, 2, SHAO Li-nan2, LIU Feng-biao2, HE Xu-wen1
(1. School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China;
2. Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100044, China)
Abstract: In order to solve the problems of serious scaling and unstable treatment by common lime neutralization, high density sludge (HDS) method was investigated to treat the mine acidic waste water. The results show that the mechanism of mine acidic waste water treatment by high density sludge (HDS) can be elucidated as the following aspects: acid-alkali neutralizing, metal ions sediment and co-precipitation; sludge circulation results in the crystallization of settled sludge to accelerate settling velocity; higher Zeta potential value of settled sludge makes favorable adsorption of Ca(SO4)2 with negative potential to increase the crystal nucleus and retard the equipments and pipelines scaling. HDS method is efficient for the treatment of mine acidic wastewater and the effluent can stably meet two grades of integrated wastewater discharge standard (GB 8978—1996).
Key words: high density sludge; mine acidic waste water; waste water treatment; mechanism
随着社会经济的迅速发展，人类对矿产资源的需求量日益增加，而矿产资源开采过程中产生的大量废水却没有得到妥善的处理，特别是矿山酸性废水由于酸度高(pH值一般为1.5~2.5)、含有多种高浓度的重金属离子(如Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn等)，严重污染环境。
矿山酸性废水处理方法主要如下：硫化沉淀法[2]、分步沉淀浮选分离法[3]、纳滤膜脱除法[4]、湿地生态工程处理法[5]、微生物法[6]和石灰中和法[7]等。其中，最常用的方法是石灰中和法(LDS)，该法工艺简单、成本低、应用范围广，但存在结垢严重、沉淀污泥量大、操作环境差、处理效果不稳定等缺点[8-12]。针对石灰中和法存在的缺点，本文作者在大量试验研究和工程应用的基础上，总结了高浓度泥浆法(HDS)处理矿山酸性废水的特点，初步探讨其作用机理，旨在为HDS工艺的优化提供理论依据，为HDS工艺在矿山酸性废水处理中的应用提供技术指导。
1 HDS工艺特点
1.1 HDS工艺
针对德兴铜矿矿山酸性废水和碱性废水的混合废水，进行了一系列的中试试验，确定了处理工艺，如图1所示。优化的工艺参数如表1所列。
该技术在德兴铜矿进行了示范应用，稳定运行了5年，出水水质稳定达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级排放标准。
1.2 HDS工艺特点
HDS工艺在德兴铜矿矿山酸性废水处理、新桥硫铁矿矿山酸性废水处理、以及葫芦岛锌厂污酸处理等一系列工程上进行了应用，取得了大量的试验和工程应用数据。试验和工程应用表明：与传统的LDS工艺相比，HDS工艺可减少5%~10%石灰量；水处理能力提高1~2倍；污泥含固率达到20%~30%，可以节省大量的污泥输送费用。该方法适用于现有石灰法处理系统的改造，且改造费用低，处理后出水可显著降低废水中钙离子的含量，有效延缓设备、管道的结垢现象，保证处理设施的正常运行。LDS工艺与HDS工艺的性能对比如表2所列。
图1 HDS工艺流程
Fig.1 HDS process flows
表1 HDS工艺参数
Table 1 HDS technological parameters
从表2可以看出，HDS工艺与LDS工艺相比，在处理效率、处理效果、操作维护、基建投资和运行费用方面具有综合优势，是LDS工艺的先进替代技术。
2 HDS工艺处理矿山酸性废水机理
2.1 酸碱中和及共沉淀机理
2.1.1 扫描电镜分析
图2所示为HDS和LDS工艺产生物质的SEM像。
从图2(a)和(b)可以看出，LDS工艺中和剂(电石渣)主要是以块状物为主，HDS工艺中和剂(电石渣-回流底泥)则是块状物、柱状物和絮状物的混合物，并且颗粒粒径明显增大；从图2(c)和(d)可以看出，LDS工艺沉淀底泥主要是丝状物和絮状物，而HDS工艺沉淀底泥是块状物、柱状物和絮状物的混合物，并且比LDS工艺沉淀底泥粒径大，密实得多，呈晶体化、粗颗粒化。这是由于电石渣-回流底泥(混合物)中的有效钙与酸发生反应，产生CaSO4和H2O；同时酸性废水中含有大量的Al3＋、Fe3+和Fe2+，中和反应发生后生成大量的Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀，可起到较大的絮凝作用，水中各种重金属氢氧化物与之发生共沉淀作用。
表2 HDS工艺与LDS工艺的性能比较[13-19]
Table 2 Comparison between HDS and LDS process[13-19]
图2 采用HDS与LDS工艺产生物质的SEM像
Fig. 2 SEM images of products by LDS and HDS processes: (a) LDS process neutralization (Carbide slag); (b) HDS process neutralization (Carbide-reflux sediment); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment
2.1.2 物质组成能谱分析
采用能谱分析确定LDS和HDS工艺产生物质的成分，结果如图3所示。
由图3可以看出，与采用LDS工艺沉淀的底泥相比，在HDS工艺中，由于进行了污泥回流，物质中的S峰显著增强，Ca峰显著降低，其原因主要是污泥的部分回流使生成CaSO4的比例大大增加，使用LDS工艺沉淀底泥中大量未反应的有效钙得到充分利用，投加的石灰量将大大减少。电石渣-回流底泥(混合物)、HDS工艺沉淀底泥物质组成非常类似，均含有CaSO4(可能含有CaO和Ca(OH)2)、各种金属氢氧化物，电石渣-回流底泥(混合物)经过反应后，Ca部分消耗，在HDS沉淀底泥中Ca峰显著降低。
2.1.3 物质成分的确定
由于能谱分析只是一个初步的定性分析，为确定LDS和HDS产生物质的成分，进行了XRD分析，结果如图4所示。
从图4可以看出，电石渣中主要的物质为CaO和Ca(OH)2。LDS工艺沉淀底泥主要物质为CaSO4和Ca(OH)2。电石渣-回流底泥(混合物)、HDS工艺沉淀底泥主要物质为CaSO4和CaO，说明经过一系列的反应过程，仍有部分氧化钙未水解，说明回流底泥中仍含部分有效钙。
2.1.4 有效钙含量分析
上述研究只是对LDS和HDS工艺产生物质的成分进行了定性的分析，为确定LDS和HDS工艺产生物质的有效钙含量，对样品进行了物相分析，结果如表3所列。
从表3可以看出，HDS工艺沉淀底泥中7.31%的有效钙没有利用，与LDS工艺沉淀底泥相比，有效钙多利用了10.66%，通过HDS工艺污泥回流的方式，LDS工艺沉淀底泥部分有效钙得到充分的利用，减少了电石渣的用量。
2.2 晶核长大机理
采用微粒电动电位的方法对LDS和HDS工艺产生物质进行了Zeta电位分析，结果如表4所列。
从表4可以看出，与LDS工艺相比，HDS工艺沉淀底泥的Zeta电位负值较小，与带负电位的颗粒接近。HDS沉淀底泥的Zeta电位负值较小，只有-1.3 mV左右，非常有利于硫酸钙这种带负电位颗粒的接近。具体吸附过程如下：具有较高负值Zeta电位的电石渣如回流底泥(混合物)首先与酸性废水进行反应，接着产生的重金属氢氧化物附在上面，Zeta电位变得更小，非常易于带负电位的硫酸钙接近和吸附在上面，这时的HDS底泥相当于一个晶核，随着硫酸钙不断的吸附，晶核不断扩大，当其回流后，又会发生同样的反应，周而复始晶体不断成长[20-22]。由于大部分的硫酸钙附在底泥上，从而显著减少硫酸钙在反应池、搅拌器和管道上附着机率和附着量，有效延缓设备和管路的结垢，延长使用寿命。
图3 采用LDS和HDS工艺产生物质的EDS谱
Fig. 3 EDS patterns of materials by LDS and HDS processes: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment
图4 物质组成的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of composition determination: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment
表3 LDS和HDS工艺产生物质的有效钙含量
Table 3 Available calcium in LDS and HDS materials
表4 LDS和HDS工艺产生物质的Zeta电位
Table 4 Zeta potential of LDS and HDS materials
3 结论
1) 发现通过不断的污泥回流，HDS工艺沉淀底泥呈晶体化、粗颗粒化；HDS工艺沉淀底泥主要物质为CaSO4和CaO，回流底泥中仍有部分有效钙；HDS工艺沉淀底泥中7.31%的有效钙没有利用，和LDS工艺沉淀底泥相比，有效钙多利用了10.66%，通过HDS污泥回流，可以使LDS工艺沉淀底泥这部分有效钙得到充分的利用，减少电石渣的投加量；与LDS工艺沉淀底泥Zeta电位-8.62 mV相比，HDS沉淀底泥的Zeta电位-1.29负值较小，易于带负电位的颗粒接近。
2) 确定了HDS工艺处理矿山酸性废水机制如下：酸碱中和作用、金属离子沉淀作用以及Fe(OH)3和Al(OH)3絮凝共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶体化、粗颗粒化，加快了污泥沉降和分离的速度；沉淀底泥Zeta电位负值变得更小，非常易与带负电位的硫酸钙接近和附着，形成晶核并不断地扩大，延缓设备和管路的结垢。
3) 应用一级HDS工艺出水水质可稳定达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中二级排放标准。与LDS工艺相比，HDS工艺可显著减少石灰耗量，提高废水处理能力，延缓设备、管道的结垢现象。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：“十一五”国家科技支撑项目(2006BAB04B06)；国家环保公益性行业科研专项(2008467067)；北京市科技计划项目(D09030303790902)
收稿日期：2010-04-08；修订日期：2011-07-22
通信作者：杨晓松，教授级高级工程师，博士；电话：010-63299502；E-mail: yxsok@sina.com
