活性炭纤维、二氧化氯及其联用工艺去除2-MIB

何小燕^{1, 2}，刘清¹，李青松²，唐凯³，高乃云⁴，马晓雁³

(1. 南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳，421001；

2. 厦门理工学院 水资源环境研究所，福建 厦门，361024；

3. 浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州，310014；

4. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092)

摘要：采用液液萃取与气相色谱-质谱联用技术研究二氧化氯、活性炭纤维及二氧化氯与活性炭纤维联用3种方法对2-MIB的去除效果，考察二氧化氯和活性炭纤维投加量、溶液pH和底物初始质量浓度对目标物去除效果的影响。研究结果表明：ClO₂单独去除的最佳投加量为8 mg/L，pH＜7时效果较好。ACF最佳投加量和最佳pH分别为20 mg/L和6.14。2-MIB的去除率都随其初始质量浓度增大而降低。ACF与ClO₂联用工艺中二者投加量分别为1 mg/L和14 mg/L时，2-MIB的去除率可达88.2%，比单独吸附去除效果提高4.6%，同时降低30%的ACF投加量，此外，联用工艺对于处理低质量浓度的2-MIB更为有效。ACF吸附2-MIB符合伪二级反应动力学模型，粒子内部扩散是吸附过程的主要控制步骤，吸附可能是个复杂的非均相固液反应。

关键词：2-MIB；二氧化氯；活性炭纤维；联用工艺；动力学

中图分类号：TU991.2           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)03-0973-06

2-methylisoborneol removal by activated carbon fiber, chlorine dioxide and their combined process

HE Xiaoyan^{1, 2}, LIU Qing¹, LI Qingsong², TANG Kai³, GAO Naiyun⁴, MA Xiaoyan³

(1. Hunan Provincial Key Laboratory of Pollution Control and Resources Technology, University of South China,

Hengyang 421001, China;

2. Water Resources and Environmental Institute, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China;

3. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;

4. State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: The effects of chlorine dioxide, activated carbon fiber and their combined process on the removal of 2-methylisoborneol (2-MIB) were investigated by using liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The influences of the dosages of chlorine dioxide and activated carbon fiber, pH of the reaction mixture and initial substrate concentration on the removal efficiency of 2-MIB were studied. The results show that the optimal doses are 8 mg/L for ClO₂. A better oxidation efficiency is obtained at pH＜7, and the optimum dosage and pH for ACF adsorption are 20 mg/L, 6.14 respectively. For both oxidation and adsorption, the removal efficiency decreases with increasing 2-MIB concentration. When the addition dosages of chlorine dioxide and ACF are 1 mg/L and 14 mg/L respectively in the combined process of activated carbon fiber and chlorine dioxide, the removal rate of 2-MIB is measured up to 88.2%. Compared with ACF adsorption alone, the removal rate raises 4.6%, and a 30% reduction of ACF dosage simultaneously. In addition, the combined process is more effective for 2-MIB removal in low concentration. Kinetics study indicates that ACF adsorption of 2-MIB fits the pseudo second-order kinetic model well. The intra-particle diffusion is the main rate-controlling step of adsorption process. Moreover, the adsorption of 2-MIB could be a complex heterogeneous solid-liquid reaction.

Key words: 2-MIB; chlorine dioxide; activated carbon fiber; combined process; kinetics

二甲基异茨醇(2-methylisoborneol, 2-MIB)是由水体中蓝绿藻和放线菌等产生的常见致嗅次生产物，以ng/L级别存在，常规水处理工艺无法对其进行有效去除，极低质量浓度的2-MIB即可产生强烈的嗅味导致人们对饮用水水质安全感到担忧^[1-3]，因而，需要进一步研究2-MIB的去除工艺。微污染原水进入工艺单元之前采用预氧化，能有效地降低有机物含量^[4-5]，提高净水效果。研究表明PAC与GAC能有效吸附2-MIB^[6-7]，作为活性炭第3代产品，活性炭纤维吸附容量更大，动力学吸附性能更好，能更有效处理低质量浓度的有机污染物，易再生，且经其处理后的出厂水水质较好^[8]。据此，本文作者研究了ACF、二氧化氯及其联用对2-MIB的去除，探索嗅味物质处理的新途径，一定程度上减轻水厂后续处理工艺的负担，为活性炭纤维和二氧化氯在实际水治理工程设计中应用提供基础实验数据。

1  材料与方法

1.1  仪器及试剂

实验仪器为岛津QP2010-plus气相-质谱联用仪，AQ4000多参数水质比色计(Thermofisher公司)，HJ-6A多头磁力搅拌器(金坛科析仪器有限公司)和MINI MR超滤杯(IKA)。

实验所用2-MIB为色谱纯，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度＞98%，配制2-MIB储备液质量浓度为1 mg/L；内标1-氯辛烷(1-chlorooctane)，德国Dr.Ehrenstorfer公司产品，纯度＞99.5%，储备液质量浓度为100 mg/L；正己烷，色谱纯；NaCl，NaOH，HCl和Na₂S₂O₃为分析纯；氧化剂ClO₂现配现用(西亚试剂)；活性炭纤维(Activated Carbon Fiber,ACF，安徽佳力奇碳纤维有限公司产品，比表面积为1 000~1 300 m²/g)；实验用水采用Milli-Q超纯水(18.2 MΩ)。

1.2  实验方法

1.2.1  影响因素

由于光照会加速ClO₂的分解，氧化实验和吸附实验遮光条件下在搅拌器上进行。将一定量2-MIB储备液加入到反应瓶中，配成所需质量浓度的2-MIB溶液；分别改变ClO₂与ACF的投加量，设定时间后加入0.1 mL 10%Na₂S₂O₃终止剩余ClO₂氧化反应，取样分析。其中加ACF的溶液测定前需经0.45 μm微孔膜过滤。

1.2.2吸附动力学研究

移取100 mL质量浓度为500 ng/L的2-MIB溶液置于一系列150 mL磨口锥形瓶中，调节溶液pH为6.5，加入ACF，使其溶液中质量浓度为20 mg/L，在0.5，1，1.5，2，3，4，5，6，8，12，16和24 h时间间隔下过滤取样测定2-MIB的质量浓度。

1.3  分析方法

2-MIB的质量浓度采用LLE-GC-MS法测定。

液液萃取条件：水样加入1 mL内标(100 μg/L)、3 g烘干的NaCl和1 mL正己烷，液液萃取10 min，静置4 min，取样经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定。

GC-MS条件：毛细管柱(RxiR-5ms)规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm；载气为高纯氦气，压力90 kPa；进样量为2 μL；无分流进样方式；进样口温度为200 ℃；炉温控制：初始温度为60 ℃，保留0.5 min，以15 ℃/min升温至180 ℃，持续1 min，然后以40 ℃/min升温至280 ℃，持续5 min；MS离子化温度为200 ℃；接口温度250 ℃；采用SIM扫描模式。2-MIB的m/z为95.1，107.1，出峰时间为6.27 min；内标1-氯辛烷的m/z为91和55.1，出峰时间为4.87 min。

2  结果与讨论

2.1  投加量对2-MIB去除的影响

取质量浓度为500 ng/L的2-MIB溶液，调节pH为6.5，根据前期实验，反应时间设定为90 min，改变ClO₂和ACF的投加量，考察其单独去除2-MIB的效果，结果见图1。

由图1可知：2-MIB的去除率随着ClO₂和ACF的投加量的增加而逐渐递增，ClO₂投加量小于8 mg/L时，去除率增加显著，继续增加投加量，去除率增加幅度不大，当投加量增至20 mg/L时，去除率仅提高为37.8%。由此可知，ClO₂难以有效地氧化去除水中的2-MIB，因为ClO₂氧化醇类物质的反应遵循脱氢机理，对质子化的化合物的去除比去质子化的化合物去除更难，而且2-MIB的饱和环叔醇结构决定了其本身不易被普通氧化剂氧化，这与Tung等^[9]对Cl₂和KMnO₄氧化2-MIB的研究具有类似的结论。

当ACF投加量为2 mg/L时，2-MIB去除率即可达到44%，增至20 mg/L时，去除率达到83%。实验表明同等条件下，ACF对2-MIB的去除效果明显优于ClO₂。

图1  ClO₂与ACF投加量对2-MIB去除率的影响

Fig. 1  Effect of ClO₂ and ACF doses on removal of 2-MIB

2.2  pH对2-MIB去除的影响

ClO₂和ACF质量浓度分别为8 mg/L，20 mg/L时，采用1 mol/L盐酸和1 mol/L氢氧化钠调节溶液pH，其他反应条件不变，考察pH对2-MIB去除率的影响，结果见图2。

图2  pH对2-MIB去除率的影响

Fig. 2  Effects of pH on removal of 2-MIB

由图2可知：pH对ClO₂和ACF去除2-MIB的效果有一定影响。ClO₂对2-MIB的去除率随着pH的升高而降低。pH小于6.14时，ACF的吸附率随pH的增加而增加，而当pH大于6.14时，吸附率则随pH值的增加而下降。这是因为二氧化氯的氧化还原电位随着溶液pH的增加而降低(pH＜6，氧化还原电位φ⁰=1.95 V；pH=6~8，φ⁰=1.57 V；pH＞8，φ⁰=1.16 V)，所以氧化性随pH的增高逐渐减弱^[10]。2-MIB是饱和的环叔醇，在酸性条件下可能脱水形成烯烃：2-甲基-2菠烯(2-methyl-2-bornene，2M2B)，2-亚甲基莰烷(2-methylenebornane，2MB)，1-甲基莰烯(1- methylcamphene1，1MC)^[11-12]，这些物质在酸性条件下更易被氧化，此脱水过程可逆。GC-MS扫描氧化产物，检测到ClO₂与2-MIB反应的产物中存在烯醇、烃类物质，比如在出峰时间为6.4 min时出现的反-2-十一烯醇可能是2-MIB在ClO₂作用下断键生成的物质之一，ClO₂可以使部分2-MIB氧化成其他更易被降解的中间产物^[13]。

实验表明：pH=6.14时，ACF对2-MIB的去除率最高，为86.6%。此外，降低或增加溶液的pH均会导致去除率的下降。这是因为pH影响ACF在水溶液中的表面电荷、化学特性以及有机污染物的电离度。pH＜6.14时，ACF表面酸性基团增加，基团中亲水的氧吸附水分子，使其周围形成水团簇，阻塞了吸附点，表面正电荷增加，而2-MIB在酸性溶液中脱水之后带正电，两者静电排斥，导致吸附率略有降低^[14-15]；当pH=6.14时，酸性减弱，ACF表面净电荷逐渐减少，以分子形态存在的2-MIB增多，ACF的微孔吸附力占主导地位，吸附量达到最大；pH＞6.14，ACF表面羟基增加，负电荷增加，溶液中的2-MIB电离成阴离子形式，这时ACF表面和2-MIB阴离子之间的静电排斥力导致吸附率一直下降，说明在碱液中ACF再生效果好。

2.3  初始质量浓度对2-MIB去除的影响

实验中取ClO₂质量浓度为8 mg/L，ACF质量浓度为20 mg/L，pH为6.5，改变2-MIB的初始质量浓度，考察初始质量浓度对其去除率的影响，结果见图3。

由图3可知：2-MIB的初始质量浓度对去除效果影响较大。试验质量浓度范围内2-MIB的去除率随着初始质量浓度的增加而降低，其中ClO₂对其去除率由初始质量浓度为50 ng/L的36%降低到初始质量浓度为800 ng/L时的4.25%。ACF对其吸附去除率由初始质量浓度为50 ng/L的86%降低到初始质量浓度为800 ng/L时的73.1%，降幅较小，吸附量从2.15 ng/mg升高到29.25 ng/mg。

图3  初始质量浓度对去除2-MIB的影响

Fig. 3  Effect of initial concentration on removal of 2-MIB

2.4  2-MIB吸附动力学

以吸附量q_t对时间作图，不同初始质量浓度的2-MIB吸附动力学拟合曲线及拟合方程见图4和表1。

图4  ACF吸附2-MIB的吸附动力学拟合曲线

Fig. 4  Kinetic fitting curves of 2-MIB adsorbed by ACF

lg (q_e–q_t) = lg q_e–k₁t/2.303            (1)

t/q_t = 1/k₂ q_e²+t/q_e = 1/h + t/q_e           (2)

q_t = k_id t^1/2 +ρ                  (3)

lglg [ρ₀/(ρ₀– q_tm)]=lg( k₀ m/2.303V)+αlg(t)    (4)

式中：q_t和q_e为t时刻和平衡时刻的吸附量；k₁和k₂为一、二级吸附速率常数；h为初始吸附率；k_id为内部扩散速度常数；ρ与边界层厚度有关；ρ₀为2-MIB初始质量浓度；V为溶液体积；m为吸附剂的投加量；α＜1；k₀为常数。

式(1)和(2)为伪一级、伪二级反应动力学方程，式(3)为Weber-Morris 扩散模型方程，式(4)为Bangham方程。

由表1得知：2-MIB吸附动力学数据与二级动力学模型拟合性最好，R²达到0.999 9。初始质量浓度为100 ng/L时，0.5 h内2-MIB平均吸附速率为4.50 ng/(mg·h)，吸附时间趋于平衡时，平均吸附速率逐渐降低至0.204 ng/(mg·h)，其他初始质量浓度时2-MIB的吸附速率也有类似的变化。当初始质量浓度由100 ng/L升至500 ng/L，初始吸附速率h从6.855 7 ng/(mg·h)升高至88.514 7 ng/(mg·h)。这表明污染物初始质量浓度越高，反应初期固液相间的扩散加快，以致ACF有足够的吸附位点吸附2-MIB，越有利于2-MIB的吸附。

颗粒内扩散模型R²为0.975 6~0.995 1，说明粒子内部扩散是吸附过程的控制步骤，但拟合直线不经过原点(ρ＞0)，说明ACF吸附剂周围边界层向粒子表面的扩散过程不能忽略^[16-17]。Bangham方程R²为0.974 5~0.996 8，与数据拟合性也较好，说明吸附中孔扩散可能是主要的速率控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤^[18]。4种动力学模型均能较好的拟合，表明ACF对水中2-MIB的吸附可能是个复杂的非均相固液反应^[19-20]。

表1  不同初始质量浓度下2-MIB吸附动力学参数

Table 1  Kinetic parameters for 2-MIB adsorption at different initial concentrations

2.5  二氧化氯和活性炭纤维联用去除2-MIB

结合水厂实际投加量，二氧化氯投加量设定为1 mg/L，改变ACF的投加量进行实验，考察联用时投加顺序对2-MIB的去除效果，结果见图5。

图5  ClO₂与ACF联用对2-MIB的去除效果

Fig. 5  Effect of 2-MIB removal by ClO₂ combined with ACF

由图5可知：ACF与ClO₂联用可以有效的去除2-MIB。其中，投加1 mg/L ClO₂，14 mg/L ACF的去除率大于81%，对低质量浓度的2-MIB(50 ng/L)去除效果更好，去除率达到93%。单独ACF吸附去除时，ACF投加量增加至20 mg/L才能达到联用工艺的去除效果。这是因为ACF具有的强的吸附能力提高了其表面的氧化剂和有机物的质量浓度，改善了反应条件，从而提高了去除效果。

氧化-吸附的实验中，ACF除了吸附2-MIB外，其表面的活性官能团受到激发产生的自由基，如HO·，会催化剩余ClO₂对2-MIB的继续氧化^[21]，使其氧化能力增强；吸附-氧化的实验中，ACF吸附2-MIB，以活化络合物形式结合在一起，吸附位逐渐饱满，导致ACF与ClO₂的催化氧化能力减弱。所以对2-MIB的去除效果比前者略差。

此外还考察了先投加ClO₂，不终止及终止氧化反应，再投加ACF对去除的影响，结果表明，不终止氧化反应可提高对2-MIB的去除率，最高去除率由86.2%提高至88.2%。

3  结论

 (1) ClO₂单独处理2-MIB效果不佳，酸性条件时ClO₂氧化去除2-MIB的效果更好；2-MIB去除率随初始质量浓度的升高而下降。

(2) pH为6.14时ACF去除2-MIB效果最好，随着酸性或碱性的加强，去除率与之呈负相关性。较低的初始质量浓度有利于2-MIB的去除，去除率可达83%。准二级动力学模型能很好的描述ACF吸附2-MIB，拟合参数R²为0.999 9。

(3) ClO₂与ACF联用工艺对2-MIB的处理效果优于单独ClO₂和ACF去除，1 mg/L的ClO₂与14 mg/L的ACF组合去除率即达到82%，低质量浓度时联用工艺去除优势效更明显。ClO₂氧化-ACF吸附的去除效果比其他组合工艺的更优。

参考文献：

[1] Agus E, Lim M H, Zhang L F, et al. Odorous compounds in municipal wastewater effluent and potable water reuse systems[J]. Environmental Science Technology, 2011, 45(21): 9347-9355.

[2] Tung S C, Lin T F, Yang F C, et al. Seasonal change and correlation with environmental parameters for 2-MIB in Feng-Shen Reservoir, Taiwan[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 145(1/2/3): 407-416.

[3] Srinivasan R, Sorial G A. Treatment of taste and odor causing compounds 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water: A critical review[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(1): 1-13.

[4] Peter A, Gunten U V. Oxidation kinetics of selected taste and odor compounds during ozonation of drinking water[J]. Environmental Science Technology, 2007, 41(2): 626-631.

[5] 陈忠林, 王立宁, 马军, 等. 预氧化强化混凝去除颤藻及其嗅味研究[J]. 中国给水排水, 2003, 19(5): 13-15.

CHEN Zhonglin, WANG Lining, MA Jun, et al. Study on pre-oxidation and enhanced coagulation for removal of oscillatoria and deodorization[J]. China Water and Wastewater, 2003, 19(5): 13-15. 

[6] Zoschke K, Engel C, Brnick H, et al. Adsorption of geosmin and 2-methylisoborneol onto powdered activated carbon at non-equilibrium conditions: Influence of NOM and process modelling[J]. Water Research, 2011, 45(15): 4544-4550.

[7] Liang C Z, Wang D S, Ge X P, et al. Comparative study on the removal technologies of 2-methylisoborneol (MIB) in drinking water[J]. Journal of Environmental Sciences, 2006, 18(1): 47-51.

[8] Chiang Y C, Chen T C. Surface characterization and adsorption performance of electrochemically oxidized activated carbon fibers[J]. Sustainable Environmental Research, 2010, 20(6): 387-395.

[9] Tung S C, Li W J. Study on oxidation kinetics of dissolved 2-methylisoborneol[J]. Sustainable Environmental Research, 2011, 21(6): 395-400.

[10] 丁春生, 秦树林, 缪佳, 等. 二氧化氯/活性炭催化氧化处理对硝基苯甲酸废水影响因素[J]. 环境科学, 2008, 29(5): 1266-1270.

DING Chunsheng, QIN Shulin, MIU Jia, et al. Influencing factors on the paranitrobenzoic acid wastewater treatment by chlorine dioxide and activated carbon catalysis-oxidation technology[J]. Environmental Science, 2008, 29(5): 1266-1270.

[11] Hsieh W H, Hung W N, Wang G S, et al. Effect of pH on the analysis of 2-MIB and geosmin in water[J]. Water Air and Soil Pollution, 2012, 223(2): 715-721.

[12] Schumann R, Pendleton P. Dehydration products of 2-methylisoborneol[J]. Water Research, 1997, 31(5): 1243-1246.

[13] 方华, 吕锡武, 贺启环. 催化二氧化氯氧化处理难降解废水特性研究[J]. 给水排水, 2005, 31(4): 49-53.

FANG Hua, L Xiwu, HE Qihua. Study on refractory wastewater treatment by chlorine dioxide catalytic oxidation[J]. Water and Wastewater Engineering, 2005, 31(4): 49-53.

[14] Tennant M F, Mazyck D W. The role of surface acidity and pore size distribution in the adsorption of 2-methylisoborneol via powered activated carbon[J]. Carbon, 2007, 45(4): 857-864.

[15] van Der Zee F P, Bisschops I A E, Lettinga G. Activated carbon as an electron acceptor and redox mediator during the anaerobic biotransformation of azo dyes[J]. Environmental Science Technology, 2003, 37(2): 402-408.

[16] Rauthula M S, Srivastava V C. Studies on adsorption/desorption of nitrobenzene and humic acid onto/from activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168(1): 35-43.

[17] Kavitha D, Namasivayam C. Experimental and kinetic studies on methylene blue adsorption by coir pith carbon[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(1): 14-21.

[18] Huang W J, Hsu C F, Wang Y M. Kinetic decomposition of ozone, geosmin, and 2-methylisoborneol during catalytic ozonation[J]. Sustainable Environmental Research, 2012, 22(2): 77-83.

[19] 成银, 高乃云, 张可佳, 等. 二甲基三硫和β-环柠檬醛的颗粒活性炭吸附机理研究[J]. 水处理技术, 2011, 37(6): 54-58.

CHEN Yin, GAO Naiyun, ZHANG Kejia, et al. Study on the mechanism of granular activated carbon to adsorb dimethyl trisulfide and β-cyclocitral[J]. Technology of Water Treatment, 2011, 37(6): 54-58.

[20] Zhang K J, Gao N Y, Deng Y, et al. Granular activated carbon (GAC) adsorption of two algal odorants, dimethyl trisulfide and β-cyclocitral[J]. Desalination, 2011, 266(1/2/3): 231-237.

[21] Yeddou A R, Chergui S, Chergui A, et al. Removal of cyanide in aqueous solution by oxidation with hydrogen peroxide in presence of copper-impregnated activated carbon[J]. Minerals Engineering, 2011, 24(8): 788-793.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2013-03-20；修回日期：2013-06-22

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51208468，51378446)；浙江省自然科学基金青年基金资助项目(Q12E080063)；福建省自然科学基金计划资助项目(2013J01212)；厦门市科技局项目(3502Z20131157, 3502Z02110016)

通信作者：李青松(1979-)，男，山东东明人，博士，从事水处理理论与技术研究；电话：13860493817；E-mail: leetsingsong@sina.com