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稀有金属 2015,39(10),882-890 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.004

A₂B₇型La_0.64Gd_0.2Mg_0.16(1+x)Ni_3.1Co_0.3Al_0.1储氢合金微观组织和电化学性能

王可 罗永春 梅兴志 张国庆 康龙

兰州理工大学有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室

兰州理工大学材料科学与工程学院

摘 要：

以综合电化学性能较佳的低镁含量合金La0.64Gd0.2Mg0.16Ni3.1Co0.3Al0.1为基础,通过改变Mg元素含量的添加方式,用感应熔炼方法与热处理制备了La0.64Gd0.2Mg0.16(1+x)Ni3.1Co0.3Al0.1系列合金,系统研究了该条件下镁元素成分波动(Mg过量值x)对La-Mg-Ni系A2B7型合金微观结构和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金退火组织由主相Ce2Ni7(Gd2Co7)型以及Pr5Co19型、Pu Ni3型和Ca Cu5型多相组成,随Mg过量值x增加,合金中主相Ce2Ni7型相丰度呈现先增加后减小的趋势;当Mg过量值0<x≤50%时,合金组织的Ce2Ni7型主相相丰度达到81.04%~87.18%;x=0,80%时,Ce2Ni7型主相丰度减小至76.3%以下。电化学测试结果表明,随Mg过量值x增加,合金电极最大放电容量呈先增加后降低趋势,x=10%时合金具有最高电化学放电容量(384.6 m Ah·g-1);当Mg过量值x在5%~50%范围内变化时,其电极循环稳定性均保持在S100≥90%,此时镁元素成分波动变化对合金电极循环稳定性的影响不敏感。合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg过量值的增加呈先增大后减小趋势,其中电极表面的电荷转移速率是影响合金电化学反应动力学性能的主要控制步骤。

关键词：

R-Mg-Ni系A2B7型储氢合金;Mg元素;微观组织;电化学性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：王可(1988-),男,黑龙江齐齐哈尔人,硕士研究生,研究方向:储氢材料性能;E-mail:wk2737330@163.com;;罗永春,教授;电话:13893693127;E-mail:luoyc@lut.cn;

收稿日期：2014-04-22

基金：国家科技部“863”计划项目(2011AA03A408)资助;

Microstructure and Electrochemical Properties of A₂B₇-Type La_0.64Gd_0.2Mg_0.16(1+x)Ni_3.1Co_0.3Al_0.1 Hydrogen Storage Alloys

Wang Ke Luo Yongchun Mei Xingzhi Zhang Guoqing Kang Long

State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology

Department of Materials Science and Engineering,Lanzhou University of Technology

Abstract：

La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1alloys with low magnesium content and excellent integrated electrochemical properties were prepared by induction melting and heat treatment. By changing the addition way of magnesium content,the effects of magnesium composition fluctuations( Mg excess value x) on the microstructure and electrochemical properties of A2B7-type La-Mg-Ni alloys were systematically investigated. The phase structure results showed that the annealing organization of alloys was multiphase structure and mainly consisted of Ce2Ni7( Gd2Co7)-type,Pr5Co19-type,Pu Ni3-type and Ca Cu5-type phases. The main phase abundance of Ce2Ni7( Gd2Co7)-type phase was 81. 04% to 87. 18% with the value of 0 < x≤50%. The main phase abundance of Ce2Ni7-type phase first increased then decreased with the increase of Mg excess value x. The phase abundance of Ce2Ni7-type phase decreased below 76. 3% for x= 0 and 80%. The electrochemical measurements results showed that the maximum discharge capacity of alloy electrodes first increased and then decreased,and the alloy electrode exhibited the maximum electrochemical discharge capacity( 384. 6 m Ah·g- 1) when x =10%.After 100 charge-discharge cycles,the discharge capacity retention rate S100 were both maintained more than 90% with the value of Mg excess in the range of 5% ~ 50%. Now the influence of magnesium composition fluctuations on the cycling stability of alloy electrodes was insensitive. The high rate discharge ability of alloy electrodes first showed a increasing then a decreasing trend with the increase of Mg excess value. The influence of charge transfer rate of the electrode surface on electrochemical kinetics property was the main control step.

Keyword：

R-Mg-Ni system A2B7-type hydrogen storage alloy; magnesium; microstructure; electrochemical property;

Received： 2014-04-22

近年来,La-Mg-Ni系AB_n( n = 3. 0 ~ 3. 8) 储氢合金以其易活化、放电容量高和动力学性能好等优点成为新型储氢合金电极材料发展的一个重要方向,但目前该类合金电极的循环寿命仍不够理想,为此国内外学者在A端或B端元素的合金化替代以及性能影响等方面开展大量工作^{[1,2,3,4,5,6]},其中Mg元素是影响合金储氢和电化学性能的关键合金化元素之一^[7,8,9]。研究表明^[8,9,10],镁对RE-Mg-Ni_x( x = 3. 0 ~ 3. 8) 合金的储氢和电化学性能的影响十分重要,其作用主要表现为: 增加合金有效储氢量,使合金吸氢膨胀行为由各向异性变为各向同性,增加合金吸氢后的结构稳定性,避免合金的氢致非晶化与歧化分解,以及改善合金储氢热力学特性,降低氢化物的生成焓。而适当的Mg含量不仅能改善合金储氢性能和提高电极放电容量,还能增加吸氢后合金结构的稳定性并有效改善合金电极的循环稳定性。张法亮等^[11]对La_{2 - x}Mg_xNi₇( x = 0. 3 ~ 0. 8) 合金的研究表明,随Mg含量的增加, 合金电极的放电容量呈先增大后减小的趋势,其循环稳定性随Mg含量的增加而逐渐减小,当x = 0. 4时,合金电极具有最佳的循环稳定性。Gao等^[12]制备了La_{0. 8 - x}Gd_{0. 2}Mg_xNi_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}( x =0. 1 ~ 0. 5) 退火合金,发现合金电化学性能对Mg含量的变化十分敏感,当Mg含量为0. 15 ~ 0. 17时,合金主相Ce₂Ni₇型相丰度最高,此时合金电极表现出最佳的综合电化学性能。日本三洋电池公司Yasuoka等^[13]研究开发了具有低镁含量和较高循环稳定性的储氢合金Mm Mg_{0. 17}Ni_{3. 1}Al_{0. 2},并成功应用在Enlope商业镍氢电池中。从上述国内外研究现状看,虽然研究表明,适量的低Mg含量对改善A₂B₇型合金电极循环稳定性十分有效,但由于Mg元素熔点低( 932 K) 与饱和蒸汽压高等问题,致使合金在制备过程中Mg极易挥发烧损^[14,15],导致合金组成计量比易偏离最佳值,最终对合金的微观组织和电化学性能产生较大影响^[16],因而有关镁元素含量的控制就成为制备该类合金的关键技术之一,但迄今国内外对合金制备中由于工艺因素引起的有关镁含量的成分波动及其对合金电极性能影响的规律仍不甚清楚。另一方面,以往人们在研究Mg元素的影响时主要在A端用Mg部分替代稀土元素,但其合金的电化学性能对Mg含量的变化十分敏感,特别是Mg含量变化时其电极循环稳定性S₁₀₀波动比较大,这给实际制备合金时的工艺控制和确保合金性能的一致性带来较大困难。本文在以往工作基础上,以综合电化学性能较佳的低镁含量合金La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}为基础, 通过改变Mg元素含量的添加方式,设计了La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}系列含Mg合金,以此模拟制备工艺因素造成的镁元素烧损与成分波动, 研究其对La-Mg-Ni系A₂B₇型合金微观结构和电化学性能的影响规律,这对实际工业化制备性能可控的含镁合金电极材料以及优化制备工艺具有重要的价值。

1实验

合金试样按La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}( x = 0,5% ,10% ,15% ,20% ,30% ,40% , 50% ,80% ) 化学计量比组成配制,所用的原材料纯度均大于99. 5% ( 质量分数) 。合金采用高频感应真空进行熔炼,为了有效控制Mg含量,熔炼时采用低熔点金属镁盐作为合金溶体的覆盖剂并通入0. 4 MPa高纯氩气,以此控制Mg元素的挥发, 熔炼完成后将合金熔体浇注到水冷铜坩埚中。铸态合金退火工艺采用在0. 3 MPa氩气气氛中进行1173 K退火,并保温8 h后随炉冷却。

采用日本Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪 ( XRD) 分析合金物相组成及结构,合金粉末粒度为38 μm,工作电压及电流分别为40 k V和150 m A,扫描步长( 2θ) 为0. 02°,每步停留时间为2 s, 2θ 扫描范围为15° ~ 90°。XRD衍射数据用Fullprof软件进行Rietveld全谱拟合分析^[17,18]以获得不同物相的晶胞参数和相丰度。采用日产JSM-5000LV型扫描电子显微镜( SEM) 及能谱仪( EDS) 对合金微观组织形貌和各物相成分组成进行分析。

取0. 1 g合金粉( 40 ~ 60μm) 与镍粉按质量比1∶ 3进行混合,混合均匀后在20 MPa压力下冷压成 Ф10 mm的电极圆片进行电化学测试。电极测试采用开口式三电极测试系统,正极为烧结式镍电极( Ni( OH)₂/ Ni OOH ) ,参比电极为氧化汞电极 ( Hg /Hg O) ,电解液为6 mol·L^{- 1}的KOH溶液。合金电极活化时,其充放电电流密度为60 m A·g^{- 1}, 中间静置时间为10 min,充电时间为7. 5 h; 合金电极循环稳定性测试时,其充电电流密度为100 m A·g^{- 1},放电电流密度为300 m A·g^{- 1},放电截止电位为 - 0. 6 V( vs. Hg /Hg O) 。通过测定合金电极在不同放电电流密度( 300,600及900 m A·g^{- 1}) 下的放电容量以研究合金的高倍率放电性能HRD。 在CHI600A电化学工作站上对合金电极的交换电流密度( I₀) 进行分析表征,并由合金电极的线性极化测试得到。测试时,放电深度DOD为50% ,扫描速度为0. 1 m V·s^{- 1},在 - 5 ~ + 5 m V范围内进行扫描( 相对于开路电位) 。

2结果与讨论

2.1合金的微观组织和相结构

图1与2为La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金退火组织的XRD衍射图谱及Mg过量值x = 10% 时合金的Rietveld全谱拟合图谱,其中根据Rietveld全谱拟合分析所得合金的物相组成丰度与相结构的晶格参数列于表1。全谱拟合结果的准确度,可用R因子判断,其中R_p称为图谱-R指标,S称为匹配良好度指标,一般R因子较小时,表明拟合数据较合理。从图1和表1结果可知,退火合金的组织均由Ce₂Ni₇型主相与Gd₂Co₇型、Pr₅Co₁₉型、Pu Ni₃型和Ca Cu₅型多相组成。当x = 0时,Ce₂Ni₇型主相丰度为76. 3% ,当0 < x≤80% 时,随Mg过量值x的增加,合金中Ce₂Ni₇型主相丰度呈先增加后减少的趋势,而Pr₅Co₁₉型相丰度则先减小后增加,其中x = 10% 时的Ce₂Ni₇型主相丰度达到最大值87. 18% ; x≥80% 时,Ce₂Ni₇型主相丰度减小至62. 13% ,此时合金中开始有Pu Ni₃型相出现, 其丰度约为13. 6% ,同时伴有少量的Ca Cu₅型相。

图1La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1合金退火组织的 XRD 图谱 Fig.1XRD patterns of annealed La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1alloys

图2La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + 10% )Ni3. 1Co0. 3Al0. 1合金退火组织 XRD 全谱拟合图谱 Fig.2XRD Rietveld refinement patterns of annealed La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + 10% )Ni3. 1Co0. 3Al0. 1alloys

表1 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金的物相组成和晶胞参数Table 1 Phase structure and unit cell parameters of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}alloys  下载原图

表1 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金的物相组成和晶胞参数Table 1 Phase structure and unit cell parameters of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}alloys

图3 合金中 Ce2Ni7型主相的相丰度和晶胞体积随 Mg 过量值 x 及 Mg 含量 y 变化关系 Fig.3 Ce2Ni7-type phase abundance and unit cell volume in alloys versus Mg excess content ( x) and Mg content ( y)

实验中合金的Mg过量值x与文献[19]中La_{0. 8 - y}Gd_{0. 2}Mg_yNi_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金的Mg含量y对Ce₂Ni₇型主相相丰度及其晶胞体积V的影响规律如图3所示。由图3和表1可知,当Mg过量值x在5%~ 50% ( Mg含量0. 16 ( 1 + x) = 0. 168 ~ 0. 240 ) 范围内时有利于Ce₂Ni₇型主相形成,此时合金Ce₂Ni₇型主相丰度和晶胞体积V均随Mg过量值x的变化缓慢减小,其中Ce₂Ni₇型主相丰度均大于81% ,晶胞体积V变化范围为0. 5381 ~ 0 . 5364 nm³。为了比较Mg的添加方式对合金组织和结构的影响,图3中给出了在文献[19]中采用Mg部分替代稀土元素时合金组织的相丰度和晶胞体积,由图3可知,当用Mg部分替代稀土元素时,其Ce₂Ni₇型主相丰度在Mg替代量y≥0. 2后急剧下降,y = 0. 4时Ce₂Ni₇型主相丰度仅为11 . 6 % ,在相同Mg含量条件 下,文献[19]中Ce₂Ni₇型主相的晶胞体积V明显小于本文实验结果,说明Mg元素的添加方式对A₂B₇型合金的组织和结构的影响存在明显的差异。

为了进一步准确分析合金的化学成分组成以及确定合金的相组成,对La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}( x = 0,20% ,50% ,80% ) 退火合金进行了电感耦合等离子体( ICP) 测试,同时对上述退火合金微观组织进行了SEM背散射电子( BSE) 图像观察以及EDS能谱分析,结果如表2和图4,5所示,其中表2列出了合金中Mg含量的实际值与设计值,表2中n( A) /n( B) 表示A₂B₇型储氢合金B端元素与A端元素的原子数计量比。由表2可知, 相对于合金设计成分的Mg含量,退火合金中的Mg含量均有一定程度的下降,但合金成分组成的化学计量比与合金设计成分基本接近。图4中深灰色 δ 区域为Pr₅Co₁₉型相,浅灰色 β 区域为Ce₂Ni₇( Gd₂Co₇) 型相,白色 γ 区域为Pu Ni₃型相。 对比图4( a) 和( b) 可以看出,Pr₅Co₁₉型相丰度由Mg过量值x = 0时的20 . 7 % 减小到x = 10 % 时的9 . 3 % ,而适当的Mg过量值有利于Ce₂Ni₇型相形成; 当Mg过量值x = 80% 时,合金的相组成和相丰度发生了明显的变化,此时Ce₂Ni₇型相丰度明显减少并伴有Pu Ni₃型相出现。上述SEM分析结果与XRD衍射分析结果基本一致。

表2 退火 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金成分的 ICP 测试结果 Table 2 ICP analysis results of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}annealed alloys  下载原图

表2 退火 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金成分的 ICP 测试结果 Table 2 ICP analysis results of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}annealed alloys

图4 退火合金 La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1微观组织的 SEM-BSE 图像 Fig.4 SEM-BSE images of annealed La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1alloys

( a) x = 0; ( b) x = 10% ; ( c) x = 80% ( δ: Pr₅Co₁₉type,β: Ce₂Ni₇( Gd₂Co₇) type,γ: Pu Ni₃type)

图5 退火合金 La0. 64Gd0. 2Mg0. 16( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1物相组织的 EDS 能谱分析 Fig.5 Typical EDS analysis of annealed La0. 64Gd0. 2Mg0. 16 ( 1 + x)Ni3. 1Co0. 3Al0. 1alloys

( a) δ area of x = 0; ( b) β area of x = 10% ; ( c) γ area of x = 80%

2.2电化学性能

图6为合金电极在充放电电流密度60 m A·g^{- 1}时的充放电活化曲线,其主要电化学性能参数列于表3。从图6中可知,合金电极达到最高容量所需的充放电次数( N) 随Mg过量值x的增加而逐渐减少,但所有合金电极均在4次充放电循环内达到最大放电容量。图7为合金电极经4次活化后的放电曲线,图7表明,所有合金电极均有较平坦的放电平台,随Mg过量值x的增加,其放电电压平台先降低后升高,但电压平台变化幅度较小。由表3可知,随Mg过量值x增加,合金电极最大放电容量C_max呈先升高后降低的趋势。当5% ≤x≤50% 时, 此时虽然合 金主相Ce₂Ni₇型相丰度 较为接近 ( 81. 04%~87. 18% ) ,但由于A端稀土元素含量不变,同时Mg原子仅在Ce₂Ni₇型结构中的AB₂结构单元中占位,而Mg元素原子半径( r_Mg= 0. 1602 nm) 比La ( r_La= 0. 1877 nm ) 和Gd ( r_Gd= 0. 1802 nm) 的原子半径小,由图3可知,此时Ce₂Ni₇型主相的晶胞体积随Mg过量值x增加而减小,致使电极放电容量逐步降低; 当x = 10% 时,由于Ce₂Ni₇型相丰度最高,其电极放电容量也达到最大值384. 6 m Ah·g^{- 1}; x = 80% 时,由于合金中Ce₂Ni₇型相丰度和晶胞体积进一步减小,Ca Cu₅型和Pu Ni₃型相丰度增加,而Mg元素易大量富集在Pu Ni₃型相组织中,使Mg Ni₂结构单元难以吸氢^[7],较高的吸氢平台必然会降低合金电极的充电效率^[16],故x≥ 80% 时的电极放电容量下降至341. 1 m Ah·g^{- 1}。

图6 合金电极的活化曲线 Fig.6 Activation curves of alloy electrodes

表3 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金电极的电化学性能参数 Table 3Electrochemical property parameters of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}alloy electrodes  下载原图

表3 La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16}( 1 + x)Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金电极的电化学性能参数 Table 3Electrochemical property parameters of La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}alloy electrodes

图7 合金电极经活化后的放电曲线 Fig.7 Discharge curves of alloy electrodes

图8和9分别为La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金电极的循环稳定性曲线及Mg过量对容量保持率S₁₀₀的影响规律。由图9可知,当Mg过量值x = 0,80% 时,合金电极容量保持率S₁₀₀分别为85. 7% 和82. 6% ; 当5% ≤x ≤50% 时,合金电极不仅具有较高的循环稳定性,且在较宽Mg过量区间( 5% ≤x≤50% ) 其电极循环稳定性仍保持在S₁₀₀≥90% ,说明在本文所采用的Mg元素添加方式条件下,镁元素在此区间发生成分波动变化时对合金电极循环稳定性的影响不敏感。根据文献 [19],图9中给出了采用Mg部分替代稀土元素时Mg含量对容量保持率S₁₀₀的影响规律。由图9可知,对La_{0. 8 - y}Gd_{0. 2}Mg_yNi_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金,当Mg含量最佳值y = 0. 15时S₁₀₀达到约92% ,但当y > 0. 15时S₁₀₀大幅降低,此时电极循环稳定性S₁₀₀随Mg含量的变化其波动十分明显,可见在相同Mg含量条件下,其与本实验中La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金所得结果和规律相差较大。

图8 合金电极的循环曲线 Fig.8 Cyclic stability curves of alloy electrodes

图9 Mg 过量值 x 和镁含量 y 对合金电极容量保持率的影响 Fig.9 Effect of Mg excess content ( x) and Mg content ( y) on discharge capacity retention ( S100) of alloy electrodes

众所周知,R-Mg-Ni系A₂B₇型合金的晶体结构由Ca Cu₅型的AB₅结构单元与Laves型的AB₂结构单元沿c轴方向堆垛形成超结构,由于Mg元素仅在AB₂结构单元占位,故上述两种Mg元素添加方式下的合金成分与结构单元组成关系可分别用式( 1) 和( 2) 表示:

对文献[19]中La_{0. 8 - y}Gd_{0. 2}Mg_yNi_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金,当Mg元素部分替代稀土的含量y = 0. 15 ~ 0. 30时,其AB₂结构单元中稀土原子与Mg原子含量比值n ( R) /n( Mg) = 2. 333 ~ 0. 667; 对合金La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1},当x = 0 ~ 80% ( 即Mg含量0. 16( 1 + x) = 0. 160 ~ 0. 288) 时,其AB₂结构单元中n( R) /n( Mg) = 2. 120 ~ 1. 417。可见,在上述两种Mg元素添加方式下,随Mg含量的增加,其AB₂结构单元中n( R) /n( Mg) 比值变化的差异比较明显,这对主相Ce₂Ni₇型结构的电化学性能均能产生重要影响,如图9所示。这意味着AB₂结构单元的组成和储氢性质是影响合金电极寿命的关键因素,当AB₂结构单元中的n( R) /n ( Mg) 比值较大( y = 0. 1或x = 0,n( R) /n( Mg) = 4. 000或2. 125) 时合金易形成氢致非晶化倾向; 而n( R ) / n ( Mg ) 比值较小 ( y = 0. 3或x = 80% , n( R) / n( Mg) = 0. 667或1. 417 ) 时合金组织易形成Pu Ni₃型和Ca Cu₅型相,进而降低 循环稳定 性^[20,21],故为了获得较佳的电极循环稳定性,AB₂结构单元中的n( R) /n( Mg) 比值应控制在一个适宜的最佳范围。由表1和图3可知,Mg过量值x在5%~ 50% 范围时,合金退火组织中主相Ce₂Ni₇型相丰度较高 ( 81. 04% ~ 87. 18% ) ,同时主相Ce₂Ni₇型结构的 晶胞体积 和AB₂结构单元 中n( R) / n( Mg) 比值变化较为缓慢,此时电化学吸放氢时其结构比较稳定,合金氢致非晶化现象得到有效抑制^[22],故合金电极的循环稳定性较佳。当x > 50% 时,由于Mg原子仅占据Ce₂Ni₇型相中AB₂结构单元的La原子晶位,而Mg原子半径 ( r_Mg= 0. 1602 nm) 比La原子半径小( r_La= 0. 1877 nm) ,随Mg原子占位的逐渐增加,AB₂单元进一步收缩^[23], 导致AB₅/ AB₂结构单元间难于形成共格界面,致使Ce₂Ni₇型相的结构稳定性遭到破坏而分解为Pu Ni₃型和Ca Cu₅型相^[24],而Mg为易腐蚀元素,电极在强碱性溶液中的腐蚀速率随Mg过量值的增加而加快,因而导致合金电极循环稳定性进一步降低。

上述实验结果和分析表明,在最佳Mg含量条件下,通过改变Mg的添加方式和控制AB₂结构单元中的Mg含量及n( R) /n( Mg) 比值,可使合金电极循环寿命S₁₀₀在较宽的Mg过量成分区间仍可保持较高的稳定性,这对实际工业化制备具有性能稳定和可控的含镁A₂B₇型储氢合金电极材料具有重要的价值。

2.3高倍率放电性能

图10为La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}合金电极在298 K条件下的高倍率放电性能曲线。从图10和表3中可以看出,随电流密度的增加,合金高倍率放电性能基本呈线性减小,在放电电流密度900 m A·g^{- 1}的条件下,随Mg过量值的增加, 合金电极的高倍率放电性能HRD呈先上升后下降的趋势,其中x < 50% 时HRD₉₀₀值维持在83% 以上,但当x = 80% 时HRD₉₀₀值下降至67. 6% ,这可能是由于Mg过量值x为80% 时合金的微观组织中有Pu Ni₃型物相生成,而Pu Ni₃型合金电极比A₂B₇型合金电极的动力学性能差^[12],因此导致了合金电极高倍率放电性能的降低。为了研究Mg元素对合金电极动力学性能的影响,进行了线性极化测试,图11为合金电极的线性极化曲线。由图11和表3可知,合金电极的交换电流密度I₀随Mg过量值的增 加呈先增 大后减小 的趋势,这与HRD₉₀₀值的变化规律基本一致,说明Mg过量值对合金电极表面的电荷转移速率是影响反应动力学性能的控制步骤。

图10 合金电极的高倍率放电性能( 298 K) Fig.10 High rate discharge ability of alloy electrodes at 298 K

图11 合金电极的线性极化曲线( 298 K) Fig.11 Linear polarization curves of alloy electrodes at 298 K

3结论

通过设计La_{0. 64}Gd_{0. 2}Mg_{0. 16( 1 + x)}Ni_{3. 1}Co_{0. 3}Al_{0. 1}( x = 0 ~ 80% ) 系列合金,研究了Mg元素过量( 或Mg元素成分波动) 对合金退火组织和电化学性能的影响规律,得出以下结论:

1. 当Mg过量值0 < x ≤50% 时,退火合金组织中Ce₂Ni₇型主相丰度达到81. 04% ~ 87. 18% , 其晶胞体积V随Mg过量值x的增加而缓慢减小, x = 0,80% 时,Ce₂Ni₇型主相丰度降至76. 3% 以下。

2. Mg过量值对合金电极的综合电化学性能有重要影响,随Mg过量值的增加,合金电极最大放电容量呈先增加后减小的趋势,当x = 10% 时,合金电极放电容量达到最大值384. 6 m Ah·g^{- 1}; 当Mg过量值x在5% ~ 50% 范围内变化时,其电极循环稳定性均保持在S₁₀₀≥90% ,此时镁元素成分波动变化对合金电极循环稳定性的影响不敏感。合金电极的高倍率放电性能随Mg过量值的增加呈先增大后减小的规律,其中电极表面的电荷转移速率是影响合金电化学反应动力学性能的主要控制步骤。