DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.01.004

基于石灰石法脱硫浆液的K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能

田立江，刘秉坤，李杰，沈晓玲

(中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)

摘要：利用改进的Hg⁰液相氧化反应器，考察脱硫浆液pH、K₂S₂O₈浓度、金属离子浓度、入口烟气Hg⁰和SO₂质量浓度对氧化Hg⁰性能的影响。研究结果表明：低pH有利于K₂S₂O₈高效氧化Hg⁰，pH在5.0左右时，Hg⁰氧化效率能维持在83%以上。K₂S₂O₈浓度在5 mmol/L时，Hg⁰氧化效率高于90%并呈现很好的运行稳定性。Mn²⁺，Ag⁺或Co²⁺的存在均可提高Hg⁰氧化性能，但提高K₂S₂O₈浓度至5 mmol/L也能达同等效果。Hg⁰氧化效率随浆液Fe³⁺浓度的增加先增加后趋于稳定，当Fe³⁺浓度增至2.0 mmol/L以上时，Hg⁰氧化效率再次增加；Mg²⁺的存在反而使Hg⁰性能有所降低。Hg⁰氧化效率随烟气SO₂质量浓度的升高先增加后逐渐下降，最高可达85.57%，且SO₂的存在增强了系统Hg⁰氧化的稳定性。

关键词：石灰石-石膏法；脱硫浆液；燃煤烟气；汞氧化

中图分类号：X511        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2019)01-0023-06

Characteristics of Hg⁰ oxidation by K₂S₂O₈ based on limestone-gypsum desulfurization slurry

TIAN Lijiang, LIU Bingkun, LI Jie, SHEN Xiaoling

(School of Environment Science & Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Abstract: The effects of slurry pH, K₂S₂O₈ concentration, metallic ion concentration, inlet flue gas Hg⁰ and SO₂ mass concentration on Hg⁰ oxidation were studied based on the modified liquid reactor. The results show that low value of slurry pH is propitious to oxidize Hg⁰, and the oxidation efficiency can maintain above 83% when the value of pH keeps around 5.0. The oxidation efficiency of Hg⁰ can be higher than 90% and keeps stable steadily when K₂S₂O₈ concentration reaches 5 mmol/L. The existence of Mn²⁺, Ag⁺ or Co²⁺ can improve the Hg⁰ oxidation capability while it can acquire the same outcome through increasing the K₂S₂O₈ concentration to 5 mmol/L. With the increase of Fe³⁺ concentration, the Hg⁰ oxidation efficiency rises firstly, then becomes steady, but the efficiency rises again when the Fe³⁺ concentration is higher than 2.0 mmol/L. The existence of Mg²⁺ does not enhance the Hg⁰ oxidation but weakens the oxidation capability. Hg⁰ oxidation efficiency rises firstly and then descends gradually, and the highest efficiency can reach 85.57% with the increase of flue gas SO₂ mass concentration. The existence of SO₂ can enhance the stabilization of the system about Hg⁰ oxidation.

Key words: limestone-gypsum method; desulfurization slurry; coal fired flue gas; mercury oxidation

我国的能源格局长期以来一直以煤炭为主，煤炭的使用量居于世界首位。到2016年，中国原煤产量达34.1亿t，全国发电装机容量为164 575万kW，比上年末增长8.2%，其中火电装机容量105 388万kW，增长5.3%^[1]。预计到2020年，全国发电装机容量将达到20亿kW，年均增长5.5%，这将进一步增加煤炭的消耗量和燃煤烟气污染物排放量，同时面临着国家和地方政府对燃煤烟气污染物排放标准的不断严格，特别是新增了对燃煤烟气Hg排放浓度的限值要求^[2]。2013年我国“汞污染防治技术政策编制说明”(征求意见稿)数据显示，2007 年汞在大气中的排放量约为643 t，燃煤锅炉和燃煤电厂是最大的大气汞排放源，总计超过50%^[3]。因此，我国燃煤锅炉和燃煤电厂的Hg污染物的治理和减排对全国Hg排放总量的控制具有举足轻重的作用。针对我国现有大型燃煤电厂90%以上采用石灰石-石膏湿法脱硫的现状，利用现有脱硫设备实现烟气高效除汞是最为经济合理的途径^[4-5]。大量试验结果表明：脱硫浆液虽然能够有效吸收烟气中Hg²⁺，却很难将Hg⁰氧化为Hg²⁺，且被吸收的Hg²⁺很容易被还原为Hg⁰再次释放到烟气中^[6-9]。因钙基产物对Hg⁰氧化性能的影响课题组前期试验已有试验和结论^[10]，所以，本文作者利用前期试验筛选出的促进Hg⁰氧化性能最佳的氧化剂，着重考察氧化剂浓度、脱硫浆液pH、金属离子和烟气入口Hg⁰和SO₂质量浓度对氧化除汞性能的影响，试验结果有助于利用现有石灰石-石膏湿法脱硫技术实现同时高效脱硫除汞^[11]。

1  试验装置与方法

试验系统在原有汞液相氧化反应器基础上加以改进^[12]，底部增设鼓泡装置以强化气液接触和传质性能；为了满足气液有效接触时间保证充分反应，增加了反应器塔体高度，有效高度达到25 cm，反应器内径为12 cm；同时增设浆液补充和浆液排出系统，保证试验过程中反应器内浆液体积维持在1.5 L，且浆液pH维持稳定，也便于在反应过程中测试浆液组分变化，确保整个试验系统运行更为稳定可靠，试验系统如图1所示。

汞源主要由汞渗透管、U形管和恒温水浴加热3部分组成，Hg⁰质量浓度通过调节恒温水浴温度和载气(N₂)流量来实现。Hg⁰质量浓度采用美国利曼-徕伯斯公司的Hydra II AA 全自动测汞仪进行分析，仪器根据汞质量浓度(μg/m³)响应值自动生成标准曲线，试验要求相关度R²＞0.999 9^[13]。Hg⁰质量浓度通过改变水浴温度实现，试验所得水浴温度与Hg⁰释放质量浓度之间的关系如表1所示。

图1  基于石灰石-石膏湿法脱硫浆液的K₂S₂O₈氧化Hg⁰试验系统示意图

Fig. 1  Schematic diagram of Hg⁰ oxidation by K₂S₂O₈ basing on limestone-gypsum desulfurization slurry

表1  Hg⁰释放质量浓度随水浴温度的变化关系

Table 1  Relationship between mercury release concentration and water bath temperature

2  试验结果与分析

2.1  浆液pH对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

在石灰石-石膏湿法脱硫系统运行过程中，浆液pH是影响烟气脱硫效率的关键因素之一，脱硫浆液pH在满足高效脱硫的同时，对Hg⁰氧化性能影响的研究有助于对现有脱硫系统参数进行调整和优化，同时实现高效脱硫除汞。基于前期研究基础和实际石灰石- 石膏湿法脱硫系统pH运行范围，本阶段试验浆液pH设置在3.0~6.5之间，通过添加质量分数为5%的石灰石浆液调节pH；氧化剂K₂S₂O₈浓度设定为5 mmol/L；为消除周围空气对水浴温度的干扰而影响汞渗透管释放速率，确保试验期间Hg⁰质量浓度的稳定，同时为了使试验结果更具可比性，Hg源温度设定为50 ℃，Hg源载气流量Q(N₂)为1 L/min(下同)，鼓泡反应器内浆液体积为1 L(下同)，试验结果如图2所示。

图2  脱硫浆液pH对Hg⁰氧化效率的影响

Fig. 2  Effect of desulfurization slurry pH on Hg⁰ removal efficiency

由图2可知：当浆液pH为3.14时，系统对Hg⁰氧化效率达到96.36%，随浆液pH的升高Hg⁰氧化效率呈下降趋势，当pH达到6.44时，Hg⁰氧化效率降至78.94%，为试验pH变化范围内氧化除汞效率的最低点。高pH条件下由于OH^-的存在，降低了Hg²⁺转化为Hg(OH)⁺或Hg(OH)₂的可能性，导致大量游离的Hg²⁺发生还原反应而再次释放到烟气中。低pH条件Hg⁰氧化效率高的原因是K₂S₂O₈被H⁺催化，与H₂O发生非对称反应，从而导致S=O的断裂，同时浆液还吸收了烟气中部分金属离子如Fe³⁺和Cu²⁺等，促使K₂S₂O₈发生金属催化反应，生成一定浓度的O₂和H₂O₂，强化浆液的氧化性能，促进了Hg⁰的氧化，可能的反应方程式如下^[14-15]。

+H⁺+H₂O→           (1)

+ H₂O→++ H⁺     (2)

+ H₂O→+ H₂O₂      (3)

2H₂O₂→2H₂O+O₂              (4)

通过脱硫浆液pH对Hg⁰氧化性能试验结果的分析，结合实际火电机组石灰石-石膏湿法脱硫系统运行的pH运行范围，为实现同时高效脱硫除汞，可将pH控制在5.0左右，Hg⁰氧化效率可稳定在83%以上。后续试验将脱硫浆液pH均设定在5.0左右。

2.2  K₂S₂O₈浓度对Hg⁰氧化性能的影响

为考察不同K₂S₂O₈浓度对系统Hg⁰氧化性能的影响，以及系统运行的稳定性，结合前期试验结论，将试验汞源温度定为50 ℃，反应温度为室温(10 ℃，冬季)。因K₂S₂O₈在常温下较为稳定、初始反应缓慢，故在反应进行10 min后开始采样，不同浓度K₂S₂O₈下的Hg⁰氧化效率如图3所示。

图3  不同浓度K₂S₂O₈条件下反应时间对Hg⁰氧化效率的影响

Fig. 3  Effect of reaction time on mercury oxidation efficiency with different K₂S₂O₈ concentrations

由图3可知：当K₂S₂O₈浓度为0.5 mmol/L时，Hg⁰氧化效率随反应时间的延长逐渐降低，在反应至70 min处开始出现小幅上升，上升的原因可能是反应产物对汞发生快速吸附作用^[16]；反应100 min后Hg⁰氧化效率快速降低，反应至130 min时，Hg⁰氧化效率仅为12%。当初始K₂S₂O₈浓度分别为1 mmol/L和3 mmol/L时，Hg⁰氧化效率分别由反应10 min时的90.82%和94.04%下降到反应130 min时的44.28%和57.70%，下降幅度分别为51.24%和38.64%；当初始K₂S₂O₈浓度到达5 mmol/L时，Hg⁰氧化效率由反应10 min时的93.68%减小到反应130 min时的93.39%，仅降低了0.29%，反应随时间变化较为稳定。同时在反应时间t为100 min处，出现了试验阶段Hg⁰氧化效率最高点97.48%，在试验时间内，Hg⁰氧化效率均在90%以上，并呈现很好的运行稳定性。经综合考虑，后续试验除金属离子强化K₂S₂O₈氧化Hg⁰试验以外，K₂S₂O₈浓度均设定为5 mmol/L。

2.3  金属离子强化K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

脱硫浆液中金属离子(Fe³⁺，Mn²⁺，Ag⁺，Co²⁺和Mg²⁺)的存在能够催化K₂S₂O₈产生比·OH氧化性更强的·。金属离子催化K₂S₂O₈生成的·可快速将Hg⁰氧化为Hg²⁺进入脱硫浆液。结合实际石灰石-石膏湿法脱硫浆液中金属离子的浓度范围和诸多文献研究结论，以及提高各组试验效果的可对比性，基于前期研究结论，本研究设定Mn²⁺，Ag⁺和Co²⁺ 的浓度均为0.05 mol/L，Mg²⁺和Fe³⁺的浓度范围在0.5~5.0 mmol/L之间。试验先考察Mn²⁺，Ag⁺和Co²⁺ 3种金属离子的存在对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响。

2.3.1  Mn²⁺，Ag⁺和Co²⁺对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

本阶段试验汞源温度仍为50 ℃，为使反应结果更具可比性，3种金属离子分别与3 mmol/L K₂S₂O₈进行组合，Hg⁰氧化效果则分别与3 mmol/L和5 mmol/L K₂S₂O₈氧化效果进行比较，其他试验参数设置同上，试验结果如图4所示。

图4  Mn²⁺，Ag⁺和Co²⁺对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

Fig. 4  Effect of Mn²⁺, Ag⁺ and Co²⁺ on mercury oxidation efficiency by K₂S₂O₈

由图4可知：脱硫浆液中Mn²⁺，Ag⁺和Co²⁺的存在不仅可以提高K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能，还能增加系统稳定性。初始K₂S₂O₈浓度为3 mmol/L、反应进行至70 min时，Hg⁰氧化效率明显下降；当浆液中分别加入一定浓度的金属离子催化剂(c(Ag⁺)=0.05 mol/L、c(Co²⁺)=0.05 mol/L或c(Mn²⁺)=0.05 mol/L)时，在整个试验时间内，系统都维持高效Hg⁰氧化状态，但相互间差异不大。这是因为金属离子的加入降低了K₂S₂O₈氧化Hg⁰反应的能垒，使在冷态环境下较为稳定的K₂S₂O₈受到激发，短时间内增加了浆液中处于活化状态的K₂S₂O₈浓度，同时·等自由基的生成加快了反应进程。以Ag⁺为例，可能的反应机理如下^[17]。

Ag⁺+→Ag²⁺++ ·       (5)

Ag²⁺+OH^-→Ag⁺+ ·OH             (6)

虽然加入金属离子能够提升系统氧化Hg⁰性能，但适量提高浆液中K₂S₂O₈浓度(5 mmol/L)也能达到同等效果，系统氧化Hg⁰效率维持在89%以上，还可抑制Hg²⁺的还原^[18]。且浆液中加入的金属离子会随反应进行最终进入脱硫副产物石膏中，延长石膏晶体诱导时间，抑制了石膏结晶，影响石膏晶体的形态，降低了石膏脱水性能^[19]。

2.3.2  Mg²⁺和Fe³⁺对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

石灰石-石膏湿法脱硫系统在实际运行过程中，往往会在脱硫浆液中加入一定浓度的Mg²⁺以促进石灰石的溶解，提高系统脱硫能力。同时脱硫浆液中含有少量的Fe³⁺，Fe²⁺甚至Fe，在采用强制氧化技术或者加入汞氧化剂时，浆液中Fe²⁺或Fe会氧化为Fe³⁺。试验分别考察浆液中Mg²⁺和Fe³⁺对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响，试验条件与2.3.1一致，试验结果如图5所示。

图5  Mg²⁺和Fe³⁺对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

Fig. 5  Effect of Mg²⁺ and Fe³⁺ on mercury oxidation efficiency by K₂S₂O₈

由图5可知：与图2所示仅含K₂S₂O₈(5 mmol/L)浆液的Hg⁰氧化效率相比，随浆液中Mg²⁺的加入Hg⁰氧化效率有所降低。浆液中Mg²⁺浓度由0.83 mmol/L(即100 mg/L)增加到1.67 mmol/L(即200 mg/L)时，Hg⁰氧化效率由92.75%降至86.46%，降幅达到6.29%。其原因是Mg²⁺与亚硫酸根形成中性离子对，能有效降低液相游离态的活性浓度。低浓度的活性与Hg结合生成HgSO₃，HgSO₃的稳定性远低于的稳定性，即HgSO₃的Hg⁰释放速度明显比的高。因此，浆液中Hg⁰释放速度随着浆液中浓度的减低而升高^[6]。

在K₂S₂O₈+Fe³⁺系统中，随浆液中Fe³⁺浓度的增加，系统氧化Hg⁰性能得到提升，并维持高于94%的Hg⁰氧化效率。浆液中Fe³⁺浓度由0.5 mmol/L(即100 mg/L)增至1.0 mmol/L(即200 mg/L)，Hg⁰氧化效率由90.47%提升至95.65%，继续增加浆液中Fe³⁺浓度效率趋于稳定，这主要是因为Fe³⁺的加入，对Hg²⁺还原产生抑制作用，当浆液中Fe³⁺浓度增加到1.0 mmol/L时，浆液中Hg²⁺还原性能已经得到有效抑制，继续增加Fe³⁺浓度，对Hg²⁺还原性能抑制并不明显，系统氧化Hg⁰效率较为稳定。当浆液中Fe³⁺浓度增至2.0 mmol/L(400 mg/L)以上时，Hg⁰氧化效率再次呈现上升趋势，其原因主要是浆液中高浓度的Fe³⁺和亚硫酸根不能大量共存，会发生离子间的氧化还原反应， Fe³⁺将氧化成，反应方程式为

2Fe³⁺++H₂O→2Fe²⁺++2H⁺      (7)

从反应方程式(7)可以看出：高浓度的Fe³⁺与反应后浆液中浓度降低，系统的pH也不断降低，导致浆液与浓度比降低，抑制了Hg⁰的释放速率，从而提高了系统的Hg⁰氧化性能^[7]。

2.4  Hg⁰和SO₂质量浓度对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能的影响

实际烟气组分较为复杂，主要包括未被捕集的飞灰、NO_x、O₂、重金属和SO₂等。在实际工程运行期间，Hg⁰和SO₂的质量浓度变化范围较大，Hg⁰和SO₂的存在相互之间都会产生影响^[20-22]。本阶段考察不同质量浓度Hg⁰和SO₂对氧化性能的影响。当试验汞源温度分别为30，50和60 ℃(相应的入口Hg⁰释放质量浓度见表1)，入口SO₂质量浓度在100~1 600 mg/m³之间，液气比为17 L/m³，空塔风速v为0.275 m/s时，试验结果如图6所示。

图6  3种Hg⁰质量浓度条件下入口SO₂质量浓度对Hg⁰氧化效率的影响

Fig. 6  Effect of SO₂ mass concentration on mercury oxidation efficiency with three Hg⁰ mass concentrations

由图6可知：当汞源温度为30 ℃时，随入口SO₂质量浓度的增加，Hg⁰氧化效率先递增后逐渐下降，Hg⁰氧化效率最高可达85.57%，与试验范围内最低效率相比仅降低6.11%。汞源温度为50 ℃和60 ℃时，SO₂质量浓度变化对Hg⁰氧化效率的影响类似。SO₂质量浓度较低(小于1 428 mg/m³)时，随SO₂质量浓度的增加，系统氧化Hg⁰效率得到小幅提升，其原因是SO₂质量浓度的不断提高，增加了脱硫浆液中浓度，促进了HgSO₃向的转化，与HgSO₃相比，更稳定，分解释放Hg⁰的速度要慢得多^[7]。继续增加SO₂质量浓度，系统氧化Hg⁰效率出现缓慢下降，表明脱硫浆液中过量的SO₃^2-浓度对Hg⁰氧化已无明显促进作用。从图6还可知：3种汞源温度条件下Hg⁰氧化效率变化并不明显，其可能的原因是5 mmol/L的K₂S₂O₈氧化Hg⁰能力最佳，且该浓度条件下的浆液氧化Hg⁰容量远远高于试验期间进入浆液中被氧化的Hg⁰总量。由此得出结论，试验条件所设定3种不同质量浓度Hg⁰烟气对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能无明显影响，SO₂的存在提高了脱硫浆液中K₂S₂O₈氧化Hg⁰的稳定性。

3  结论

1) 低pH脱硫浆液有利于K₂S₂O₈高效氧化Hg⁰，Hg⁰氧化效率最高可达96.36%，并随浆液pH的升高呈下降趋势。浆液pH在5.0左右时，Hg⁰氧化效率虽有所降低，但仍能维持在83%以上。

2) 当K₂S₂O₈浓度为0.5，1.0和3.0 mmol/L时，Hg⁰氧化效率变化幅度较大，最高可达50%以上。当K₂S₂O₈浓度为5 mmol/L时，Hg⁰氧化性能较稳定，氧化效率均维持在90%以上。

3) 浆液中Mn²⁺，Ag⁺或Co²⁺的存在可提高系统Hg⁰氧化性能和系统稳定性，但三者间差异不大，适量提高浆液中K₂S₂O₈浓度也能达到同等效果；Mg²⁺的加入，系统Hg⁰氧化性能反而有所降低。Hg⁰氧化效率随Fe³⁺浓度的增加呈先增加后趋于稳定，当Fe³⁺浓度增至2.0 mmol/L以上时，Hg⁰氧化效率再次增加。

4) 试验条件下不同质量浓度Hg⁰烟气对K₂S₂O₈氧化Hg⁰性能无明显影响；随入口烟气SO₂质量浓度的增加，Hg⁰氧化效率先增加后逐渐下降，Hg⁰氧化效率最高可达85.57%，SO₂的存在可提高脱硫浆液中K₂S₂O₈氧化Hg⁰的稳定性。

5) 利用K₂S₂O₈氧化Hg⁰具有较高的氧化效果，且运行较为稳定。在实际应用中，若浆液成分较为简单，浆液中还原性成分偏少，对浆液中其他成分的存在形式变化无特殊要求，则该方法的应用价值较高。若浆液中存在较高浓度的还原性成分，则会额外消耗氧化剂用量，且会与Hg⁰存在竞争影响。若应用环境对浆液中还原性成分的存在形式或浓度有特殊要求 时，则在使用过程中需考虑K₂S₂O₈氧化所带来的影响。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2018-01-31；修回日期：2018-05-15

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51208502) (Project(51208502) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：田立江，博士，副教授，从事烟气除尘脱硫脱硝除汞技术研究；E-mail: tljiang77@163.com