DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.07.006
沉积条件对低温各向同性热解炭形貌的影响
张建辉1，夏文莉1，王根明2，郭鹏海2
(1. 杭州电子科技大学 机械工程学院，浙江 杭州，310018；
2. 兰州兰飞医疗器械有限公司，甘肃 兰州，730070)
摘要：研究沉积温度和丙烷气体体积分数对低温各向同性热解炭(LTIC)形貌的影响，并用成核-生长理论解释材料形貌的成因。该热解炭材料由不同体积分数的丙烷通过准稳态流化床化学气相沉积法(FBCVD)在1 250~1 450 ℃的沉积温度下得到。研究结果表明：随着沉积温度或丙烷气体体积分数的升高，各向同性热解炭的类球形颗粒状形貌越来越明显，且密度降低，沉积过程由生长模式向成核模式过渡。沉积模式随沉积条件的改变会决定热解炭形貌的改变，而这些变化与气相中形成的线性分子和小分子芳烃与稠环芳香烃(PAHS)的比以及液滴的黏度改变 有关。
关键词：化学气相沉积；低温各向同性热解炭；沉积条件；形貌；沉积机理
中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)07-2221-06
Effect of deposition conditions on morphology of low temperature isotropic pyrocarbon
ZHANG Jianhui1, XIA Wenli1, WANG Genming2, GUO Penghai2
(1. School of Mechanical Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China;
2. Lanzhou Lanfei Medical Instrument Limited Company, Lanzhou 730070, China)
Abstract: The effects of deposition temperature and propane volume fraction on the morphology of low temperature isotropic pyrocarbon (LTIC) were investigated and the morphology of deposits was accounted by the principle of nuclei-growth. The pyrocarbon was prepared by a quasi-steady-state fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) with the deposition temperature from 1 250 ℃ to 1 450 ℃ and different propane volume fractions. The results show that the structure dominated by the presence of globular features of LTIC is more obvious as increasing the deposition temperature or propane volume fractions, with the transition from growth mode to nucleation mode in the deposition process, and the density is lower. The pyrocarbon morphology can be determined by deposition mode with deposition conditions, which is correlated to variations in the proportion of linear molecules and small aromatic hydrocarbons to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHS), besides the viscosity of the droplets.
Key words: chemical vapor deposition; low temperature isotropic pyrocarbon; deposition conditions; morphology; deposition mechanism
热解炭是气态碳氢化合物在热基体表面通过脱氢作用沉积而成的炭材料，作为核反应堆燃料元件的包覆材料成功应用于原子能工业以来，以其独特的性能，在航空、航天、医学、电子、机械等领域得到了广泛的应用[1-2]。其中低温热解炭由于弯曲强度大、弹性模量低、断裂形变大于2%，且具有很好的耐磨性和化学惰性，在一定的限度内可以通过变化密度从而改变其热膨胀系数等特性，特别适用于涂层材料。而低温各向同性热解炭(low temperature isotropic pyrocarbon, LTIC)由于具有良好的血液相容性等性能，在医学领域(如人工心瓣)得到了应用[3-8]。研究表明，即使是低温各向同性热解炭，其结构也呈多样性[9-15]。可以达成共识的是：采用化学气相沉积法制备低温各向同性热解炭，材料的断口形貌主要由直径约为0.5 μm的类球形颗粒状碳结构组成。因此，微结构出现0.5 μm类球形颗粒堆积是低温各向同性热解炭的重要标志。然而，各向同性热解炭微观结构类球形颗粒的生长形成、类球形颗粒的形状和数量、颗粒球之间的交联等随沉积条件的转化和变化规律尚不明确，沉积条件又是如何影响微观结构并最终控制各向同性热解炭的性能的规律和演变机制尚不清楚。本文作者采用准稳态流化床化学气相沉积法(fluidized bed chemical vapor deposition, FBCVD)，以不同体积分数的丙烷为碳源气体，在 1 250~1 450 ℃内利用扫描电镜研究不同沉积条件下低温各向同性热解炭涂层材料的形貌。考虑到沉积工艺参数之间相互作用共同影响热解炭的微观结构和性能，而沉积温度和碳源气体体积分数属于影响较大且直接可控的关键工艺参数，因此，保持其他沉积参数不变，观察生成的热解炭形貌随沉积温度、丙烷气体体积分数的变化情况，并用成核-生长理论解释沉积温度和丙烷气体体积分数对低温各向同性热解炭形貌的影响。
1 实验
1.1 样品制备
采用准稳态FBCVD工艺，以丙烷C3H8为碳源、氩气为稀释气体和载气，氧化锆空心球为床层粒子，直径为20 mm、厚度为0.70 mm的高纯石墨圆片外表面经1 500号细砂纸抛光处理作为基体。利用高频感应加热炉圈将炉体加热至1 250~1 450 ℃，床层粒子在混合气体的吹动下在反应器内形成流态化，在加热的流化床中丙烷发生热解，热解炭沉积于悬浮在流化床中的基体上，经0.5~4.0 h沉积后停炉，随炉冷却至室温出炉，得到厚度为0.05~1.10 mm的低温各向同性热解炭涂层。表1所示为低温各向同性热解炭样品的沉积条件。
表1 低温各向同性热解炭样品的沉积条件
Table 1 Deposition conditions of LTIC samples
1.2 分析测试
从样品表面切割出热解炭涂层片型试样，在无水乙醇中利用阿基米德法得到试样密度；采用日立S-4800扫描电镜观察样品断面形貌。
2 结果与讨论
图1所示为沉积温度和丙烷体积分数对低温各向同性热解炭密度的影响曲线。由图1可以看出：随着温度和丙烷体积分数的升高，热解炭的密度降低。同时，在本文所研究的沉积条件范围内，相较于丙烷体积分数，沉积温度对热解炭密度的影响更显著。
图1 沉积温度和丙烷体积分数对低温各向同性热解炭密度的影响
Fig. 1 Effects of deposition temperature and propane volume fraction on density of LTIC
图2所示为不同沉积温度和丙烷体积分数沉积的低温各向同性热解炭断面形貌SEM照片。由图2可以看出：本实验制备的热解炭的主要结构单元是类球形颗粒状炭结构，符合各向同性热解炭的结构特 征[10]。类球形颗粒之间相互融并，并由褶皱的片层炭结构黏结在一起，颗粒之间因为相互搭接形成一定数量的孔隙。同时，在高沉积温度或高丙烷体积分数下生成的热解炭，如图2(c)，2(f)，2(h)和2(i)所示样品都有一定数量的炭黑生成，特别是图2(i)所示样品9的断口分布着大量的炭黑，这说明高沉积温度或者高丙烷气体体积分数促进炭黑的生成。
为了便于分析和对比，表2所示为具有代表性的7个样品低温各向同性热解炭断面形貌特征和沉积过程特点。
热解炭的沉积过程非常复杂，其中涉及到前驱体的热分解、脱氢、缩合等均气相反应和吸附、缩聚成炭、活性点再生等表面反应[16]。为了对不同的热解炭结构和形貌进行解释，人们提出了许多沉积机理，最具代表性的主要有：单原子沉积机理、分子沉积机理、缩聚机理、表面分解机理、液滴机理、固态颗粒机理、黏滞小液滴机理等[9, 17-18]，这些沉积机理都是对各自实验结果从定性角度的描述，相互之间存在很多的差异，还没有达成共识。但对于各向同性热解炭，一般都认为是在气相中产生的液滴沉积形成的，沉积需要一定程度的热解产物的过饱和[19]。
以丙烷为前驱体，结合低温各向同性热解炭断面形貌特征，从气相中小分子、环状分子聚合反应和基体表面的吸附沉积分析低温各向同性热解炭的沉积过程特点，初步解释沉积温度和丙烷气体体积分数对低温各向同性热解炭形貌的影响。
丙烷在化学气相沉积温度条件下非常不稳定，会在极短的停留时间内断键形成一系列活性自由基和线性小分子。进一步反应会向2个方向发展，一方面线性小分子直接沉积生成热解炭，另一方面经C4化学或C3机理生成芳香烃(C6)[20]，进而生成热解炭。其反应过程可以简化表达如图3所示。
苯环通过自身的加成或者与线性小分子的脱氢加成来生长。烃类的生成自由能由大到小的依次为烷烃、烯烃、芳烃和稠环芳香烃[16](polyaromatic hydrocarbons, PAHS)，所以，从热力学角度分析，聚合反应是自发的，最终过程必然向着生成PAHS的方向发展。气相中苯环的聚合过程就是大分子不断脱氢、碳含量(摩尔分数)不断增加的过程。
图2 不同沉积温度和丙烷体积分数沉积的低温各向同性热解炭断面形貌SEM照片
Fig. 2 SEM images of fracture morphology of LTIC deposited at different temperatures and propane volume fractions
表2 低温各向同性热解炭断面形貌特征和沉积过程特点
Table 2 Characteristics of fracture morphology and deposition process of LTIC samples
图3 热解炭沉积的简化反应模型
Fig. 3 Simplified reaction mode of LTIC deposition
当气相中出现过饱和，PAHS聚集形成黏性液滴“临界晶核”，液滴作为生长核心，通过2种方式长大，相互之间的碰撞融并和表面的脱氢加成反应，最终炭化形成类球形颗粒状炭结构。线性分子和小分子芳烃以辅助沉积的形式形成褶皱的菜叶状炭结构，以填充颗粒之间的孔隙和缺陷，并将颗粒紧密地黏结到一起。
沉积温度和丙烷气体体积分数主要控制着气相过程中形成的线性分子和小分子芳烃与PAHS的比(R)，以及形成的液滴的黏度，进而影响热解炭的断面形 貌。气相中R过大或过小，都将导致低织构热解炭的生成[20]。
PAHS中碳环和氢摩尔分数不同，形成的液滴的直径和流动性不同[14]，黏滞小液滴之间的融并程度受其黏度控制。当沉积温度低时，沉积较慢，生成黏度低的小滴，气相中相互碰撞的液滴可以充分融并；当沉积温度高时，沉积速率快，PAHS形成的液滴粒径小，且氢摩尔分数低，生成高黏度的小液滴，近似固态粒子，基本没有流动性，液滴之间融并程度低。当丙烷气体体积分数高时，单位时间内气体的总反应量增大，PAHS中的碳环多、氢摩尔分数高，形成的液滴粒径大，黏度低，因此相互之间融并程度高。
沉积温度影响PAHS饱和蒸气压的高低，从而会影响沉积炉中液滴的生成及数量[14]。随着沉积温度的升高，稠环芳香烃的饱和蒸气压降低，液滴的临界半径减小，气相中形成的液滴数量增多，形核率增大，逐渐由低温时的生长机理为主过渡到以形核机理为主，形成的类球形颗粒数量增多。由于温度高沉积速率高，大量液滴富集，线性分子和小分子芳烃的数量少，液滴生长受限，并且在另一个液滴沉积到表面之前，没有足够的线性分子和小分子芳烃沉积来填补颗粒之间和内部的孔隙，同时快速的沉积造成孔隙过早封闭，因此，形成的类球形颗粒的粒径小、孔隙多、密度低。部分没有生长直接沉积的烟炱颗粒就成为炭黑，夹杂在生成的热解炭中。
随着丙烷气体体积分数的升高，单位时间内气体的总反应量增大，沉积速率加快，沉积中出现的过饱和程度增大，形成的液滴数量增多，形核率高，逐渐由以生长机理为主过渡到以形核机理为主。根据气相成核理论，当气液相平衡时，球形液滴的半径与气压的关系满足开尔文公式。显然，气体在一定的过饱和度下，当液滴大于临界半径时，其在热力学上是稳定的，理论上就能不断长大。高体积分数的丙烷会使液滴的形成和生长为主要沉积过程，线性分子和小分子芳烃辅助沉积以填补颗粒之间孔隙的过程较少甚至消失。所以，随着丙烷气体体积分数的升高，类球形颗粒数量增多、直径增大，孔隙数量增多、直径增大。同时过高的碳源气体体积分数会形成大量的炭黑。
样品3和样品9中出现的较规整的光滑层状炭结构可能是由于部分黏度低的液滴在基体表面而非气相中炭化，由于流动性高，液滴吸附于基体表面后能充分铺展，进而脱氢炭化形成较规整的层状炭。
3 结论
1) 随着沉积温度或丙烷气体体积分数的升高，低温各向同性热解炭的类球形颗粒状形貌越来越明显、密度降低，沉积过程逐渐由生长机理为主过渡到以形核机理为主。
2) 沉积模式随沉积条件的改变决定了低温各向同性热解炭形貌的改变，而这些变化与气相中形成的线性分子和小分子芳烃与稠环芳香烃的比以及液滴的黏度改变有关。
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(编辑 刘锦伟)
收稿日期：2015-07-03；修回日期：2015-09-16
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(50975070)；浙江省自然科学基金资助项目(LY12E05002) (Project(50975070) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(LY12E05002) supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province)
通信作者：张建辉，博士，教授，从事人工心瓣用热解炭研究；E-mail: zhangjh@hdu.edu.cn
