简介概要

硼钨铜气相渗稀土的导电及热敏性能

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：郭元茹韦永德李中华周百斌

关键词：硼钨铜; 稀土气相渗; 导电性; 热敏特性; 稀土;

摘要：采用气相渗的方法对K7CuBW11O39导电材料进行了稀土Eu的化学热扩渗, 研究了扩渗前后材料的导电性能.根据材料的TG-DTA测试结果确定了稀土扩渗的温度, 经ICP分析测试表明, 微量的Eu可渗入到试样中;利用四电极法和交流阻抗法对扩渗前后的材料分别进行了导电性能的测试, 结果表明扩渗后试样的电导率比扩渗前的电导率提高了4.07×104倍.分析电导率与温度的变化关系曲线, 发现此材料在450 K附近具有热敏特性(PTC), 为杂多化合物的应用增加了一个新方向.

稀有金属 2004,(02),434-437 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.035

硼钨铜气相渗稀土的导电及热敏性能

韦永德郭元茹周百斌

哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系黑龙江哈尔滨150001 ,黑龙江哈尔滨150001 ,黑龙江哈尔滨150001 ,黑龙江哈尔滨150001

摘要：

采用气相渗的方法对K7CuBW1 1 O39导电材料进行了稀土Eu的化学热扩渗 , 研究了扩渗前后材料的导电性能。根据材料的TG DTA测试结果确定了稀土扩渗的温度 , 经ICP分析测试表明 , 微量的Eu可渗入到试样中 ;利用四电极法和交流阻抗法对扩渗前后的材料分别进行了导电性能的测试 , 结果表明扩渗后试样的电导率比扩渗前的电导率提高了 4.0 7× 10 4 倍。分析电导率与温度的变化关系曲线 , 发现此材料在45 0K附近具有热敏特性 (PTC) , 为杂多化合物的应用增加了一个新方向。

关键词：

硼钨铜;稀土气相渗;导电性;热敏特性;稀土;

中图分类号： TG156.8

作者简介：韦永德 (Email:lizh@hit.edu.cn) ;

收稿日期：2003-03-09

基金：黑龙江省重点攻关资助项目 (GB0 2A3 0 1);哈尔滨工业大学校基金资助项目 (HIT 2 0 0 2 5 6);

Electrical and PTC Property of K₇CuBW₁₁O₍ 39) Treated by Rare Earth Gaseous Permeation

Abstract：

Rare earth co-permeation was carried out to treat K 7CuBW 11O 39 complex with Eu and the conductivity was also studied. The permeant temperature was decided by TG-DTA results. After being permeated the sample was characterized by ICP, XRD and TG-DTA etc, and Eu was found in the sample body. The conductivity was obtained by DC four-probe method and AC impedance spectra in the mean time. At room temperature, the conductivity of permeated sample is 4.07×104 times of that of untreated one, and a PTC property was also found in the plot of relationship between conductivity and temperature, which given a promising application for heteropoly complex.

Keyword：

K 7CuBW11O39; gaseous-permeation; conductivity; PTC; rare earths;

Received： 2003-03-09

杂多化合物型导电材料属于水合物型质子导体这类固体电解质的特点是室温电导率高、活化能低, 因而具有较大的潜在应用前景 ^[1,2,3,4,5] 。杂多化合物可以含有数目众多的结晶水, 这些结晶水对导电性的贡献很大。对杂多化合物的热稳定性分析表明, 在稍高温度下 (低于100 ℃) , 大部分结晶水将要失去。这严重影响了杂多化合物在导电功能材料领域的进一步应用。因此, 如何克服杂多化合物型导电材料的这一弱点, 便成为该领域的研究热点 ^{[2,4,5,6,7,8]} 。

20世纪90年代末, 曾有文献报道通过液相合成方法来改变中心原子、取代原子的种类, 以期获得更多的结构水, 从而实现化合物在更高的温度下能保持良好的导电性的目的, 并取得了一定的成果, 使热稳定温度提高了约60 ℃ ^[4] , 缺点是室温电导率较低。 Yong-il等 ^[6] 研究了杂多化合物质子交换有机膜材料, 这种有机膜的室温电导率可以达到1×10^-2 S·cm^-1的数量级, 但这种膜在温度80 ℃以下才能表现出很好的导电性。因此, 杂多化合物型导电材料的热稳定性问题仍未得到很好的解决。最近, 我们采用稀土多元渗方法 ^[9] , 将微量Sm, Pr等稀土元素以键合的方式渗入到杂多化合物体相内, 使得材料的电导率和热稳定温度同时得到了较大幅度的提高 ^[10,11,12] , 为这一问题的解决提供了新的思路和方法。

本文以Eu作为渗入元素, 采用多元渗的方法, 对K₇CuBW₁₁O₃₉配合物进行化学气相扩渗, 经测试证实稀土元素Eu已渗入到配合物体相, 且扩渗后材料的导电率发生了十分显著的变化。分析电导率与温度的变化关系曲线发现此材料在450 K附近具有PTC特性。

1 实验部分

1.1 K7CuBW11O39配合物的制备

采用文献方法 ^[13] 合成标题化合物, 在200 ml 55 ℃水中加入50 g Na₂WO₄·2H₂O和5 g H₃BO₃, 滴加冰醋酸调至pH=6.3, 于80～90 ℃搅拌30 min, 生成BW₁₁O₃₉^9-。在含BW₁₁O₃₉^9-溶液中滴加0.015 mol CuCl₂溶液稍冷过滤, 滤液速冷至室温, 加无水乙醇即有油状物分出, 放置。将油状物用少量水溶解后加入25 g研细的KCl, 搅拌3～5 min, 冷至0～5 ℃有油状物分出, 放置, 即有晶体析出, 重结晶3次, 得纯净的兰色多晶体。

1.2 稀土多元渗

取1.1制成的样品3 g, 在12 MPa压力下保持2 min, 加工成直径为1.5 mm, 厚3 mm的圆片。使用自配的渗剂 ^[10] , 试验设备为自制的小型专用坩埚扩渗炉, 以XMT-101型精密控温仪控制温度, 扩渗温度为 (550±0.5) ℃, 扩渗时间为2 h, 扩渗后试样随炉冷却。

1.3 测试方法

元素分析使用美国Leeman公司的ICP-AES电感耦合等离子发射光谱仪; 物相分析采用理学D/MAX-3C型XRD射线衍射仪, 铜靶辐射, 在管电压40 V, 管电流20 mA的条件下测定, 热重分析用理学TAS100型TG-DTA热分析仪, 升温速率为10 ℃·min^-1, 直流导电性的测定在美国的FLUKE 8505A DIGITAL MULTIMETER导电率测试系统上完成, 交流导电性能在英国Solartron公司的SI1260交流阻抗分析仪和SI1287电化学接口测定。全部实验所用试剂均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 ICP元素分析

对扩渗后的样品进行元素分析, 结果如表1。表中结果说明, 微量稀土元素Eu已渗入到杂多配合物体相和表相中。

2.2 差热热重分析

扩渗前配合物的热分析如图1 (a) 所示, 从图中可以看出, 配合物分两步失重在73.4 ℃之前失去了8个结晶水, 100.5 ℃之前失去了6个沸石水和结晶水, 对应DTA有两个吸热峰。 410 ℃处DTA曲线出现又一吸热峰, 失去的是结构水, 相当于1个水分子。在结构水失去的同时, 在431.2 ℃出现强放热峰, 可以认为K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O放热的分解温度为431.2 ℃ ^[14] 。 DTA曲线在680 ℃有一个吸热峰, 是由于配合物熔融所引起的。稀土的扩渗是在550 ℃下进行, 低于配合物的熔点, 保证了稀土扩渗的顺利完成。

与扩渗前的试样相比 (图1 (b) ) , 扩渗后的样品热稳定温度有所提高, 为439 ℃。样品中含水量明显减少, 约为8个结晶水。而且, 失水是一连续而缓慢的过程, 300 ℃时才失去大部分水分子, 400 ℃左右失去最后几个水分子。产生这种现象的原因可能是由于引入的稀土具有强的极化作用, 使得结晶水与配合物的结合力增强而难以失去。在523 ℃时, TG出现增重, 对应DTA曲线在此温度有一放热峰, 结合样品在扩渗后呈蓝色, 认为是样品中的变价元素氧化所致, 热分析试验后的样品变为浅黄色也可从侧面证明这一点。

表1 扩渗后K₇CuBW₁₁O₃₉中渗入稀土的含量下载原图

Table 1 Rare earth elements contents of permeated K₇CuBW₁₁O₃₉

表1 扩渗后K₇CuBW₁₁O₃₉中渗入稀土的含量

图1 K7CuBW11O39·15H2O (a) 和扩渗后 (b) 试样的TG-DTA曲线

Fig.1 TG-DTA curves of K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O (a) and permeated sample (b)

2.3 XRD谱

扩渗前、后试样的XRD谱图见图2 (a, b) 。从图可见, 扩渗前配合物K₇CuBW₁₁O₃₉在5°～10°, 10°～20°, 25°～35°处有明显的Keggin结构特征衍射峰, 说明铜的硼钨杂多配合物依然保持Keggin多阴离子结构。

扩渗后试样的X射线衍射峰与扩渗前杂多配合物的衍射峰存在一定差异: 扩渗后5°～10°处的特征衍射峰已消失, 在10°～20°衍射峰的强度减弱, 而25°～35°衍射峰的强度增强并出现一些新峰, 在65°～75°也产生了新的衍射峰, 说明化合物的晶体结构发生了改变, 表明稀土元素的渗入导致试样晶界及体相结构发生了一定的变化, 查2000年的PDF卡片没有符合峰值的物相存在, 故可能得到了新的化合物。采用Treo 90方法获得其晶胞参数为:四个晶系, a=1.2312 nm, c=0.3841 nm, V=0.58232 nm。

图2 K7CuBW11O39·15H2O的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O

(a) 扩渗前; (b) 扩渗后

(a) and permeated sample (b)

2.4 导电性

扩渗前后的试样在同样条件下分别用四探针直流法和交流阻抗法进行了导电性的测试, 室温下扩渗前试样的电导率σ=5.46×10^-7 S·cm^-1, 扩渗后σ=2.22×10^-2 S·cm^-1, 提高了4.07×10⁴倍, 说明稀土的渗入, 极大的改善了配合物的导电性。

由交流阻抗谱计算得到材料在不同温度下的电导率与温度作图, 见图3 (a, b) 。从303～343 K K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O的电导率 (图3 (a) ) 随温度的升高缓慢增大, 且斜率较小是杂多化合物类质子导体的典型特征 ^[1] 。 343 K之后化合物已失去大部分结晶水电导率开始下降 (图1 (a) ) , 到385 K时由于结晶水几乎全部失去 (图1 (a) ) , 所以材料接近绝缘体。

扩渗后材料的电导率 (图3 (b) ) 从室温开始至423 K, 随着温度的升高电导率呈线性增加趋势; 在423～473 K之间, 发生突跃, 似于PTC特性; 473 K以后类电导率与温度仍呈线性增加的趋势, 而且303～423 K与473～523 K间线段的斜率几乎相等。说明这两个温度区间材料的电导活化能大致相当, 载流子应是相同的。热敏特性在陶瓷、导电聚合物等体系中研究的较为广泛, 采用稀土多元渗的方法得到的导电材料中具有热敏特性, 为杂多化合物的应用增加了一个新方向。

图3 K7CuBW11O39·15H2O的电导率温度折线图

Fig.3 Plot of conductivity and temperature for K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O

(a) and permeated sample (b)

从图3 (b) 中还可以看出, 在523 K时电导率仍有升高的趋势, 说明化合物在此温度时仍含有较多的载流子, 对应TG-DTA曲线上523～573 K区间仍有水分子缓慢失去, 稀土元素的引入增强了化合物与水分子间的结合力, 使得材料在较高温度下导电成为可能。

3 结论

采用稀土多元渗方法, 对K₇CuBW₁₁O₃₉·15H₂O杂多配合物进行了Eu的化学热扩渗, 分析测试表明稀土已渗入到试样的体相中。 TG-DTA曲线显示扩渗后化合物的热稳定性得到增强, 稀土元素的引入使得化合物与水分子间的结合力加强, 使得化合物在523 K时仍含有较多的载流子, 电导率呈增加趋势。化合物在450 K附近呈现出PTC特性。