稀有金属 2011,35(03),451-457
超细晶WC-Co硬质合金用纳米钴粉的研究现状与展望
李艳 林晨光 曹瑞军
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所
摘 要:
粘结剂原料钴粉在制备超细晶WC-Co硬质合金中的作用至关重要。采用超细/纳米级粒度的球形钴粉不仅可以降低合金的烧结致密化温度从而抑制WC晶粒异常长大,同时能够减少球磨混合时间、改善合金中的钴相分布,有助于获得高性能的超细和纳米晶WC-Co硬质合金。总结了近年来超细和纳米晶WC-Co硬质合金用钴粉的国内外研究开发状况,介绍了采用液相沉淀-氢还原法制备球形纳米钴粉的取得的实验成果,指出该法是生产超细和纳米晶WC-Co硬质合金用纳米钴粉的一种行之有效的新工艺路线。
关键词:
硬质合金 ;纳米 ;钴粉 ;研究现状 ;
中图分类号: TF123.72
作者简介: 李艳(1979-),女,河北人,博士;研究方向:超细晶硬质合金(E-mail:scalett1000000@163.com);
收稿日期: 2010-04-14
基金: 中国博士后科学基金资助项目(20080440334);
Research Status and Prospect of Nanometer Cobalt Powder for Ultrafine WC-Co Hard Alloys
Abstract:
Cobalt powder played crucial roles in the preparation of ultrafine WC-Co hard metals.Ultrafine / nano-size spherical cobalt powder not only redounded to reduce the sintering and densification temperature of the alloy and contribute to control the grain growth of WC,but to the shortening the mixing time,and producing ultrafine and nanocrystalline WC-Co hard metals with high performance.Research status and developments of cobalt powder for ultrafine and nanocrystalline WC-Co hard metals at home and abroad were summarized.Experimental results of nanometer cobalt powder fabricated by liquid phase deposition-hydrogen reduction method in our laboratory were introduced.It could be inferred that the method was an effective preparation process of ultrafine and nanometer cobalt powder.
Keyword:
hard metals;nanometer;cobalt powder;research status;
Received: 2010-04-14
硬质合金是“工业的牙齿”。 由WC硬质相和Co粘结相组成的WC-Co硬质合金因具有高的强度、 硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性, 被广泛地应用于机械加工切削刀具、 石油与地质矿山勘探开采工具、 精密模具和耐磨零件等领域。 有关的理论研究和生产实践表明
[1 ,2 ]
, 当WC晶粒进入超细/纳米尺度时, 硬质合金的硬度、 强度、 耐磨性、 抗热震性、 抗氧化性均能得到显著提高, 因此其使用寿命大幅提高。 如用纳米WC-Co粉体烧结制备的微型钻头, 在加工印刷电路板时是普通硬质合金钻头寿命的3~4倍, 不锈钢钻头的50倍
[3 ]
。 美国 RTW公司纳米WC-Co粉体制造的印刷电路板硬质合金钻头钻孔5000 h后仅磨损0.0009, 而普通钻头磨损0.0017
[4 ]
。 卫唏等在用日本东芝公司生产的牌号为G2, D30, EM10和F的几种超细晶硬质合金刀具切削45# 调质钢、 不锈钢和冷硬铸铁时发现, 最佳切削速度提高0.98~2.74倍, 并且抗破损性显著提高, 其中牌号为F的刀具耐用度可提高18倍
[5 ]
。
由于具备优良的综合性能, 目前超细/纳米晶硬质合金及其涂层刀具、 工模具已显示出在现代高速切削、 少/无冷却液切削和加工高温合金、 钛合金、 喷涂材料、 淬火钢等难加工材料领域的明显优势, 被逐步应用于现代制造业的各个领域如印刷电路板微钻、 高效精密切削刀具、 精密模具、 高耐磨零件等领域
[6 ,7 ,8 ]
。 其市场需求量2006年己达全世界硬质合金总产量的40%, 用量迅速增长。 据统计, 近年来仅在集成电路板用超细晶WC-Co硬质合金微钻领域, 我国国内市场年需求量6亿支以上; 国内汽车工业的超细晶硬质合金刀具年需求量达300 t, 且呈逐年递增趋势; 超细晶粒硬质合金模具的国内需求量约100 t, 高速轧辊约250 t, 其他木工及特种圆锯约100 t, 已构成巨大的国内市场
[9 ]
。
1 制备超细晶WC-Co硬质合金面临的技术难题及对策
1.1超细晶WC-Co硬质合金制备面临的技术难题
与普通微米级硬质合金相比, 由于超细/纳米粉末存在着巨大的表面能和晶格畸变能, 在烧结过程中这些能量得以释放, 表现为晶粒迅速长大和快速致密化。 在国内外研究者对其晶粒生长机制的探讨中, 发现超细晶粒WC-Co硬质合金在一般固相烧结阶段(800~1280 ℃)比微米级合金表现出更大的收缩率和严重的早期晶粒长大行为
[4 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
。 正是由于超细/纳米晶WC-Co合金的烧结难题, WC平均晶粒度小于200 nm的WC-Co硬质合金的工业化生产迄今为止尚未实现, 国内超细晶粒WC-Co硬质合金生产规模较之于重大需求来说也非常小
[15 ]
。 所以, 在保证致密化的前提下, 有效控制超细/纳米WC-Co硬质合金烧结过程中的早期晶粒长大, 成为超细/纳米WC-Co硬质合金制备的技术难点和关键点。
1.2超细晶WC-Co硬质合金WC晶粒长大控制的常规对策
近年来关于超细/纳米晶WC-Co硬质合金烧结过程的晶粒长大控制方面的报道非常多, 其技术路线可以概括为以下两种:
(1) 采用特殊的烧结方法如加压烧结、 电磁场辅助烧结、 激光烧结、 放电等离子烧结、 微波烧结、 锻造烧结、 热挤压烧结等烧结技术, 通过压力、 温度以及各种外加电磁场的物理综合作用降低烧结温度或缩短烧结温度下的停留时间, 实现晶粒尺寸的控制
[16 ,17 ,18 ,19 ,20 ]
。 但是该法普遍需要高昂成本的设备投入, 而且烧结合金形状、 尺寸受限, 较难实现大规模工业化生产。
(2) 在合金原料粉末中添加晶粒长大抑制剂包括过渡族金属碳化物如VC, Cr3 C2 , NbC, TaC 等物质, 或者添加稀土添加剂RE/REO(RE为稀土元素, 包括La, Ce, Nd, Y, Sm, Pr等, 单一或混合添加), 通过影响液相烧结时WC/Co的界面能、 降低WC在Co液相中的溶解度、 限制W, C原子由液相至固相的迁移速度等化学综合作用来降低WC晶粒长大驱动力、 抑制WC晶粒的长大
[21 ,22 ,23 ,24 ]
。 然而, 晶粒长大机制的研究结果表明
[4 ,20 ,21 ,22 ,23 ,24 ]
, 超细/纳米WC-Co在固相烧结阶段就已出现严重的WC早期晶粒长大, 一般晶粒长大抑制剂在该阶段尚无法发挥作用。
1.3超细晶WC-Co硬质合金WC晶粒长大的实质原因
超细晶WC-Co硬质合金表现出比微米级合金更严重的WC晶粒长大, 其实质是WC粉末的超细/纳米化使得WC晶粒长大过程先于合金烧结致密化过程在较低的温度下完成。 众所周知, WC的物质迁移行为是合金中WC晶粒长大的原因
[11 ,25 ,26 ]
。 根据粉末冶金烧结理论, 在升温过程中, 粉末越细, 比表面越大, 表面的活性原子数越多, 表面扩散和物质迁移就越容易进行。 因此, 正是由于WC粉末的超细/纳米化使得其物质迁移能够在较低的温度下提前发生, 亦即导致WC晶粒长大过早开始, 并先于合金的致密化过程完成。 如果要获得足够致密的合金, 所需的烧结温度下已经发生明显的WC晶粒长大。
2 钴粉超细/纳米化对于超细WC-Co硬质合金生产的意义
2.1WC-Co硬质合金烧结过程中Co相的行为对合金致密化的作用
一般认为, 在超细WC-Co硬质合金生产过程中, 通过球磨可将Co包覆在WC颗粒表面, 因而Co粉的粒度大小与形貌并不重要。 但是最近的研究成果
[27 ]
表明, Co粘结相在超细WC-Co硬质合金烧结阶段扮演着非常重要的角色。 巴西Silva等
[28 ]
研究了WC-Co合金烧结过程中Co粘结相的作用, 提出了WC-Co硬质合金固相烧结机制, 即: WC-Co粉体坯块中每一个Co颗粒被许多WC颗粒包围; 当烧结升温到一定温度, Co以粘性流动形式逐渐覆盖在临近的WC颗粒表面并蔓延开来(扩散速率取决于加热速率), WC颗粒被Co联结在一起, 形成“WC-Co团簇”; 进而“WC-Co团簇”内部致密化; “WC-Co团簇”彼此粘连形成“WC-Co团簇”的三维网络结构。 也就是说, WC-Co体系中Co相的行为对于合金致密化过程非常关键, Co的物质迁移行为是合金固相烧结快速致密化的重要原因。
根据粉末冶金烧结理论, 原料Co粉的细化可以赋予Co粉更高活性, 因此可以促进其物质迁移行为在较低的温度下更充分地发生, 达到促使WC-Co硬质合金烧结致密化完成的目的。
2.2 Co粉超细/纳米化对WC晶粒长大控制的意义
目前, 超细WC-Co硬质合金生产往往采用超细/纳米WC粉末, 但Co粉仍采用常规的微米、 亚微米级Co粉。 大量实践表明: WC晶粒长大过程在固相烧结阶段就已经开始
[27 ]
, 烧结温度对合金微观组织结构的影响显著, 但合金的烧结致密化却因Co粉过粗而需要在更高的温度下才能完成, 因此要得到密度符合要求的合金就不得不承受明显的WC晶粒长大。
在超细WC-Co硬质合金生产中采用超细/纳米Co粉, 有可能将合金烧结过程中合金致密化发生的温度降低到接近或低于WC晶粒长大临界温度, 使合金的致密化过程提前到严重早期晶粒长大发生之前完成, 从而抑制甚至避免超细/纳米WC-Co硬质合金早期晶粒长大。
2.3 Co粉细化、 球化对合金性能优化的意义
另一方面, 初始Co粉的细化和球化对改善超细和纳米晶WC-Co合金中的钴相分布、 优化合金性能也起到关键性作用, 主要原因在于:
(1) 缩短球磨时间: 在多组元粉末系统中, 少数组元的颗粒尺寸细化和球化使其流动分散性改善, 粉末组员均匀混合的时间明显减少, 少数组元颗粒之间的扩散距离明显缩短, 可显著改善烧结合金成分和微观组织结构的均匀性
[29 ,30 ]
; 球磨时间的减少还能够减少对WC颗粒的损伤程度和畸变能, 抑制WC颗粒在烧结过程中长大的同时有利于提高合金的抗弯强度。
(2) 有效消除Co池的形成: 常规的微米、 亚微米级树枝状钴粉在球磨中不断变形和折断细化的过程消耗了大量能量, 部分树枝状钴粉在湿磨初期容易相互缠结并在研磨球/棒的撞击作用下焊合成比原始金属钴粉末本身更大的团粒。 随着球磨时间的延长, 团粒变小, 但在混合料中或多或少还会遗留一些尺寸较大的片状钴粉, 导致烧结合金中形成钴粘结相分布不均匀: 富钴区产生钴池, 而贫钴区则由于粘结相的不足而容易形成微孔隙, 导致合金的抗弯强度下降。 若采用超细球形钴粉将用于钴粉形变与细化的能耗显著降低, 在湿磨过程中形成粗大片状Co粉的倾向极小, 通过球磨使粉末组员均匀混合的效率明显提高
[31 ,32 ]
。
3 超细WC-Co硬质合金用超细/纳米Co粉的国内外发展现状
WC-Co硬质合金是由WC硬质相和Co粘结相组成的复合材料。 近年来关于超细/纳米晶WC-Co硬质合金烧结和WC晶粒长大控制方面的报道非常多, 主要集中于如何控制合金中WC硬质相的晶粒度及其性能与应用效果等方面。 虽然Co粘结相赋予了合金强韧性并在超细WC-Co硬质合金烧结过程中对致密化和显微组织结构的演变都起着至关重要的作用, 但相关的研究报道甚少。
3.1超细晶粒WC-Co硬质合金中Co粘结相的作用研究
美国Carroll 等
[29 ]
研究了不同的Co粉粒度(0.4, 0.8, 1.5 μm)对细晶粒WC-Co材料工艺条件及性能的影响, 指出Co粉粒度越细, 所需的球磨时间越短, 相应WC-Co材料的烧结温度越低。
Meissl等
[33 ]
采用水基醋酸钴溶液压力沉淀-氢还原法制得的120, 70 nm两种超细钴粉作为粘接剂, 经1350 ℃烧结分别获得HV30硬度为1980和2020的WC-10Co超细晶硬质合金。
中南大学谭兴龙等以氢气还原法制得0.9 μm粒度钴粉作为粘接剂, 采用1400 ℃低压烧结工艺获得晶粒度约0.4 μm的超细晶WC-10Co硬质合金, 其抗弯强度高于3700 MPa, 硬度大于93.0 HRA
[34 ]
。
3.2 超细/纳米Co粉的研究和生产
目前, 国内硬质合金用钴粉的工业生产仍主要以传统的草酸盐沉淀-煅烧-氢还原法制取, 纯度为2N5, 平均粒度一般为1.0~3.0 μm, 形态呈树枝状且粒度分布不均匀, 容易伴有夹粗现象; 与国外的先进生产水平相比, 化学纯度偏低
[35 ]
; 南京寒锐钴业有限公司用碳酸法可生产亚微米级类球形钴粉。 迄今, 我国尚不能工业生产平均粒度0.5 μm以下的超细球形钴粉; 市售的纳米Co粉是用电弧法和电爆法制取的产品, 主要应用于高密度磁记录材料、 磁流体和吸波材料, 难以工业化大批量生产。 工业发达国家超细硬质合金生产使用的0.5 μm以下的超细球形钴粉难以获得。 以上各类钴粉性能如表1所示。
北京有色金属研究总院在多年超细硬质合金研究基础上, 以CoCl2 溶液和(NH4 )2 CO3 溶液为原料, 采用液相沉淀-氢还原法得到了纳米球形钴粉。 研究了CoCl2 溶液、 (NH4 )2 CO3 溶液浓度、 pH值、 反应温度以及还原温度、 时间等因素对Co粉粒径、 粒径分布、 成分的影响规律, 获得了分散性良好的纳米球形Co粉。 利用各种分析手段对所得钴粉的理化指标进行分析, 结果表明: 氢还原工艺对纳米钴粉粒度及氧含量影响很大。 如图1所示, 还原温度越低, 钴粉粒度越细, 但氧含量相对较高; 氢还原温度为400 ℃时, 既可以得到BET粒度小于100 nm的钴粉, 同时钴粉氧含量较低(0.74%(质量分数))。 其SEM颗粒形貌观察和X-ray相分析图谱如图2, 3所示。 可以看出, d 值峰位置和强度均与JCPDS 卡(05-0727)密排六方相结构ε-Co衍射数据完全一致, 且无任何杂质峰; 颗粒形貌呈近球形, 分散性较好。 研究证明, 采用液相沉淀-氢还原法从CoCl2 溶液中沉淀还原制备纳米钴粉是一种行之有效的拥有自主知识产权的新工艺技术路线, 该法工艺简单、 成本低、 综合收得率高、 容易实现工业化生产。
表1 工业及实验室制备工艺所得超细钴粉性能
Table 1 Performance of ultrafine cobalt powder fabricated industrially or in laboratory
Researcher
Preparation method
Scale
Particle size
Morphology
Umicore Co., Belgium
High-pressure hydrogen reduction
Industrialized
≤0.5 μm
Spherical
Eurotungstene Co., France
Polyatomic alcohol reduction
Industrialized
0.1~1.0 μm
Spherical
The former Soviet Union
Plasma chemical
In laboratory
0.15~0.2 μm
-
Central South University, China
Vacuum decomposition
In laboratory
~40 nm
Spherical
University of Science and Technology[36] , China
Hydrazine reduction
In laboratory
30 nm
-
图3 纳米钴粉X射线衍射谱
Fig.3 XRD spectrum of nanometer cobalt powder
4 结 语
钨是我国的优势资源, 50%以上应用于硬质合金。 近年来, 我国的硬质合金产业发展尤其迅速, 总量由2000年的8171 t增加到2008年的16500 t。 目前, 我国硬质合金生产约占世界硬质合金总产量的1/3
[37 ]
。 然而, 我国硬质合金产品的大多是中低档产品, 附加值不高, 高产量未能实现相应的经济效益。 比如, 2003年株洲硬质合金厂、 自贡硬质合金厂、 厦门金鹭特种合金有限公司等44家大型硬质合金企业的总经济效益为5.10亿美元, 硬质合金为2.03亿美元, 仅为瑞典Sandvik公司的21.43%、 美国Kennametal公司的28.99%
[37 ]
。 出现这种情况的主要原因之一在于, 我国的高性能超细晶粒硬质合金生产技术的整体水平和研究深度、 包括超细/纳米钴粉在内的原材料的系统配套性、 应用规模落后于世界先进的硬质合金生产企业, 表现为产品性能不稳定, 难以规模化生产高附加值的高性能超细/纳米晶硬质合金产品。
“十一五”期间, 在国家“863计划”新材料技术领域支持下, 我国已研制出0.2 μm级高性能超细晶WC-Co硬质合金, 超细/纳米晶WC-Co硬质合金晶粒长大演变机制和关键工艺技术研究已取得突破性进展。 在此基础上, 研究开发拥有自主知识产权的超细WC-Co硬质合金用超细/纳米球形Co粉, 有效抑制超细WC-Co硬质合金烧结过程中的早期WC晶粒长大和缺陷生成, 对于加速国内超细WC-Co硬质合金产业化步伐, 将我国的钨资源优势转化成高技术含量、 高附加值、 性能与国际先进水平相当的硬质合金制品优势和产业优势, 支撑我国集成电路、 航空航天、 核电站、 高速铁路等战略性新兴产业和高技术先进制造业的可持续发展, 具有重要的科学意义和现实的市场需求。
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