对氨基-N,N-二乙基苯胺光度法测定电镀废水中铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)

周菊峰^1,2,黄兰芳²,彭黎胜³,周 芸¹,郭方遒²,李晓如²

(1.湘南学院 化学与生命科学系,湖南 郴州,423000;
2.中南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410083; 3.株洲冶炼厂,湖南 株洲,412000)

摘要: 在pH值为1.0 的HCl溶液中,采用CL-磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),并用对氨基-N,N-二乙基苯胺分光光度法测定了三价铬和六价铬的含量。实验结果表明,该法在最大吸收波长554 nm处的表观摩尔吸收系数为3.4×10⁴ L·mol^-1·cm^-1,线性范围为0~1.6 mg/L,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测限分别为0.01 mg/L和0.007 mg/L;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)质量浓度测定值分别为0.32 mg/L和0.57 mg/L时,其相对标准偏差分别为4.4%(n=6)和2.6%(n=6);Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准加入回收率分别为90.0%~102.0%和97.5%~105.0%。该法可用于测定电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。
关键词: 分光光度法; 萃淋树脂; 对氨基-N,N-二乙基苯胺; 铬; 电镀废水
中图分类号:O655.6 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0253-04

Determination of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) in Electroplating Wastewater with p-amino-N,N-diethylaniline Spectrophotometric Method

ZHOU Ju-feng^1,2, HUANG Lan-fang², PENG Li-sheng³, ZHOU Yun¹,
GUO Fang-qiu², LI Xiao-ru²

(1.Department of Chemistry and Life Sciences, Xiangnan University, Chenzhou 423000, China;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3.Zhuzhou Smelter Factory, Zhuzhou 412000, China)

Abstract: In HCl solution of pH=1.0, Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) can be separated and concentrated with CL-tributyl-phosphate (TBP) levextrel resin. Using p-amino-N,N-diethylaniline as coloring regent, a method for the determination of trace Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) in electroplating wastewater with spectrophotometry was developed. The results show that the apparent molar absorptivity is 3.4×10⁴ L·mol^-1·cm^-1 at 554 nm with the linear range of 0~1.6 mg/L. The detection limit for the determination of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ) is 0.01 mg/L and 0.007 mg/L, respectively. The relative standard deviation is 4.4% and 2.6%, respectively, for the determination of 0.32 mg/L Cr(Ⅲ) and 0.57 mg/L Cr(Ⅵ).The standard added recoveries for Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)are 90.0%~102.0% and 97.5%~105.0%, respectively. The proposed method can be used to determine the content of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in electroplating wastewater.
Key words: spectrophotometry; levextrel resin; p-amino-N, N-diethylaniline; chromium; electroplating wastewater
   铬被广泛应用于钢铁及电镀工业中, 因而以各种形态进入环境中。铬(Ⅵ)可引起肝、肾病变, 被病毒学家公认为致癌物, 其毒性比三价铬强100倍,而三价铬在一定范围内对人体有益^[1]。故只有同时测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量和掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分布状况,才能为环境化学、环境医学、环境生物学、环境工程和环境质量评价提供有用可靠的资料^[2]。

分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法主要有离子交换树脂分离法、氢氧化物共沉淀法^[3,4]。其分析方法有原子吸收光谱法^[3,4]、二苯基碳酰二肼分光光度法^[5]、离子色谱法^[6]、催化动力学分光光度法^[7,8] 和流动注射-分光光度法^[9]。在此,作者采用CL-磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ), 用对氨基-N,N-二乙基苯胺(ADEA)分光光度法^[10]测定电镀废水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。

1 实验部分

1.1 主要仪器

主要仪器有:TU-1800SPC紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司制造);pH-S型数字酸度计(上海第二分析仪器厂制造)。
1.2 主要试剂

a. Cr(Ⅵ)储备液(0.1000 g/L):用基准K₂Cr₂O₇配制,用时稀释成5.0 mg/L标准液;

b. Cr(Ⅲ)储备液(0.1000 g/L):称取0.1000 g金属铬(纯度99.99%),置于250 mL烧杯中,用盐酸溶解后定容至1000 mL, 用时稀释成5.0 mg/L工作液;

c. CL-TBP萃淋树脂:其活性组分为磷酸三丁酯,粒度为0.250~0.360 mm,交联度为20%~25%;

d. 3.0 g/L ADEA溶液:称取0.30 g ADEA(天津化学试剂有限公司生产,分析纯),用约80 mL水溶解后,加2 mL浓H₂SO₄,稀释至100 mL;

e. 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲溶液。
1.3 实验方法

在25 mL容量瓶内,依次加入1 mL 3.0 g/L ADEA溶液, 6 mL无水乙醇, 2 mL 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲液和Cr(Ⅵ)标准溶液(〈40 μg),稀释至刻度,摇匀放置10 min后,在波长554 nm处,用1 cm比色皿,以试剂空白为参比,测其吸光度。
1.4 样品分析
1.4.1 分离柱的制备和装柱方法

分离柱是直径×高为8 mm×100 mm的玻璃柱。其装柱方法为:采用湿法装柱,装好后在树脂层上部垫上一层玻璃棉,以防止倒入溶液时树脂层冲动,并用10 mL 10%Na₂CO₃溶液洗涤2次,最后用水洗至中性。
1.4.2 Cr(Ⅵ)的测定

移取适量样品于100 mL烧杯中,用6 mol/L HCl调节至pH=1.0,以流速1.0 mL/min通过已用pH=1.0的HCl溶液平衡的交换柱,用水以流速0.8 mL/min洗脱,收集解吸液13 mL。然后,按上述实验方法进行操作。
1.4.3 Cr(Ⅲ)的测定

移取适量样品于100 mL烧杯中,加入5 mol/L H₂SO₄溶液1.0 mL和7.0 mol/L H₃PO₄溶液1.0 mL,滴加2滴40 g/LKMnO₄溶液,加入几粒玻璃珠后置于小电炉上加热煮沸,保持KMnO₄的红色不褪。若褪色,则补加1~2滴KMnO₄溶液以保持红色,冷却后,加入200 g/L尿素溶液1 mL并摇匀,用滴管滴加20 g/L NaNO₂溶液, 每加一滴充分摇匀,直至KMnO₄的红色恰好褪去,再充分摇动。然后,按Cr(Ⅵ)的测定方法进行,以此测定总铬含量。Cr(Ⅲ)的含量为总铬含量减去Cr(Ⅵ)的含量。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱和测量波长

在弱酸性介质中,Cr(Ⅵ)与ADEA相继发生氧化还原反应和螯合反应,生成红色螯合物。由其吸收光谱可知最大吸收波长为554 nm,故选554 nm为测量波长。
2.2 最佳显色条件的确定

对ADEA分光光度法进行优化^[10],其最佳显色条件为:1 mL ADEA溶液,6 mL无水乙醇,2 mL 0.5 mol/L NaAc-2.0 mol/L HAc缓冲液。
2.3 线性范围和灵敏度

按实验方法操作,绘制工作曲线。由工作曲线可看出,Cr(Ⅵ)的线性范围为0~1.6 mg/L。由饱和吸收法测得表观摩尔吸收系数为3.4×10⁴ L·mol^-1·cm^-1,其线性方程为:
A=0.61ρ+0.002,相关系数r=0.9992。
其中:A为吸光度;ρ为Cr(Ⅵ)标准溶液的质量浓度,mg/L。
2.4 Cr(Ⅵ)的吸附与解吸
2.4.1 吸附条件

分别用H₂SO₄,HCl,HClO₄和HNO₃控制溶液的pH值,研究了CL-TBP萃淋树脂对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)吸附的影响。结果表明,采用H₂SO₄和HCl,树脂的吸附性能最佳,故实验选用HCl控制样品溶液的酸度。当溶液pH值为1~2时,Cr(Ⅵ)可被树脂完全吸附,而Cr(Ⅲ)则不被吸附。用HCl调节溶液pH值为1.0,当柱高≥80 mm时,流出液中均检测不到Cr(Ⅵ),故实验选用柱高为100 mm。过柱流速对Cr(Ⅵ)吸附的影响结果表明,当过柱流速≤1.1 mL/min时,Cr(Ⅵ)能被定量吸附,经洗脱能定量回收(见表1),故选过柱流速为1.0 mL/min。
2.4.2 Cr(Ⅵ)的解吸条件

洗脱剂选择实验表明,用水能定量洗脱Cr(Ⅵ),故选水为洗脱剂。洗脱流速实验表明(见表1),当洗脱流速≤1.0 mL/min时可定量洗脱Cr(Ⅵ),故选洗脱流速0.8 mL/min。解吸实验结果表明,当Cr(Ⅵ)在1.0~20 μg范围内时可用10~12 mL水定量解吸,但一般解吸体积随吸附质量的增加而有所增大,为了确保完全解吸Cr(Ⅵ),实验收集解吸液为13 mL。
2.5 Cr(Ⅲ)的氧化条件

Cr(Ⅲ)必须先氧化成Cr(Ⅵ),才能经CL-TBP萃淋树脂分离富集。在氧化过程中,过量的KMnO₄可能被还原为MnO₂,因MnO₂的颜色对判断Mn(Ⅶ)是否被还原产生影响,由此而造成结果偏低,因此,在小电炉煮沸时,必须待KMnO₄的红色褪去后再补加1~2滴KMnO₄溶液直至紫红色不褪,1次不可加入太多。使用NaNO₂时,应该注意防止Cr(Ⅵ)被还原,故溶液中一定要先加入尿素,使NaNO₂在还原完过量的KMnO₄后立即与尿素反应而不与Cr(Ⅵ)反应。所以,NaNO₂的加入量必须严格控制,每加入1滴NaNO₂溶液必须充分摇动使其与KMnO₄作用完全,否则将影响测定结果,使分析结果偏低。实验结果表明(见表2),在实验条件下,经氧化后的样品溶液按Cr(Ⅵ)的吸附与解吸过程进行,Cr(Ⅲ)能定量回收。
2.6 精密度和检测限

某电镀洗液经萃淋树脂分离富集后,测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量,并重复 6次,其平均质量浓度分别为0.32 mg/L和0.57 mg/L,其相对标准偏差分别为4.4%和2.6%(见表3)。以3倍空白标准偏差计算,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测限分别为0.01 mg/L和0.007 mg/L。

表 1   过柱流速和洗脱流速对回收率的影响
Table 1   Effects of flow and elution rates on recovery 回收率/%   

表 2   经氧化后Cr(Ⅲ)的回收率
Table 2   Determination recovery of Cr(Ⅲ) after oxidation

表 3   Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的精密度测定
Table 3   Determination precision of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)

表 4   电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的测定结果
Table 4   Determination results of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)in electroplating wastewater

2.7 电镀废水中铬(Ⅵ)和 铬(Ⅲ)的测定

取适量电镀废水澄清后, 用快速滤纸过滤,调pH值为中性后,按实验方法进行测定,并做标准加入回收实验,结果见表4。可见,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准加入回收率分别为90.0%~102.0%和97.5%~105.0%。

3 结 论

a. 当溶液pH值为1~2时,采用CL-磷酸三丁酯萃淋树脂,Cr(Ⅵ)可被树脂完全吸附,由此可分离富集Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。

b. 采用对氨基-N,N-二乙基苯胺分光光度法可测定电镀废水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含量。

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收稿日期:2004-05-24

作者简介:周菊峰(1963-), 男,湖南邵阳人,讲师,从事分析化学的研究

论文联系人: 黄兰芳, 男, 博士, 副教授; 电话:0731-8836376(O), 13677340348(手机); E-mail: lf18huang@yahoo.com.cn