简介概要

制备工艺对Cu-Ag合金原位复合材料结构与性能的影响

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：张婕秦国义张晓辉宁远涛

关键词：金属材料; 复合材料; Cu-Ag合金; 热处理;

摘要：研究了包括凝固速率、冷变形和中间热处理对Cu-10Ag合金原位复合材料结构与性能的影响. 观察了铸态组织及其在冷变形和中间热处理后的变化, 测量了材料的极限拉伸强度(UTS)与导电率. 观察到了两阶段应变强化效应, 讨论了影响强度与导电率的因素. 冷却速率在10～103 K·s-1范围内的凝固条件和中间热处理明显影响Cu-10Ag合金原位复合材料的结构与性能.

稀有金属 2005,(04),442-447 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.013

制备工艺对Cu-Ag合金原位复合材料结构与性能的影响

张晓辉秦国义张婕

昆明贵金属研究所,昆明贵金属研究所,昆明贵金属研究所,昆明贵金属研究所云南昆明650221 ,云南昆明650221 ,云南昆明650221 ,云南昆明650221

摘要：

研究了包括凝固速率、冷变形和中间热处理对Cu-10Ag合金原位复合材料结构与性能的影响。观察了铸态组织及其在冷变形和中间热处理后的变化, 测量了材料的极限拉伸强度 (UTS) 与导电率。观察到了两阶段应变强化效应, 讨论了影响强度与导电率的因素。冷却速率在10¹03K.s-1范围内的凝固条件和中间热处理明显影响Cu-10Ag合金原位复合材料的结构与性能。

关键词：

金属材料;复合材料;Cu-Ag合金;热处理;

中图分类号： TB331

收稿日期：2005-06-10

基金：国家自然科学基金资助项目 (50371031);

Influence of Preparation Technology on Structure and Properties of Cu-Ag Alloy in situ Composites

Abstract：

The influences of solidification conditions, cold deformation and intermediate annealing treatment on the structure and properties of Cu-10Ag alloy in situ composites were studied in the present paper. The changes of structure as cast in cold deformation and intermediate annealing process were observed. The ultimate tensile strength (UTS) and the electrical conductivity were determined. A two-stage strain strengthening effect on the Cu-10Ag alloy in situ filamentary composites was observed. The factors influencing the UTS and conductivity were discussed. The solidification conditions in the range of 10～103 (K·s (-1) ) cooling rates and the intermediate heat treatment showed obvious influence on the structure and properties of Cu-10Ag alloy in situ filamentary composites.

Keyword：

<Keyword>metal materials; composite; Cu-Ag alloy; structure;

Received： 2005-06-10

具有高强度与高导电率的Cu基原位复合材料已经被发展作为高强磁体方面的应用, 这里, 一般要求拉伸强度大于1 GPa, 导电率高于50%IACS (国际退火铜标准) ^[1] 。这类Cu合金基本包括两个类型, 一是Cu与面心立方金属 (如Ag) 合金系, 二是Cu与体心立方金属 (如Nb, Fe, Cr等) 合金系。在前一类合金中, 通过Cu基体与Ag相共变形可制备原位复合材料, 其中Ag相转变为细纤维。 Cu-Ag合金原位复合材料的显微结构与性能已经被广泛研究, 它们受诸如Ag含量、合金化添加剂、变形程度和中间热处理等因素的影响 ^[2,3,4,5,6] 。

本文研究了包括凝固条件、变形程度和中间热处理对Cu-Ag合金原位复合材料的组织、性能及强化效应的综合影响, 获得具有高强度与高导电率的Cu-Ag原位复合材料。

1 实验方法

纯度99.95%Cu和99.99%Ag用来制备Cu-10%Ag (简写Cu-10Ag) 合金。原料置入Al₂O₃坩埚, 在Ar气保护下经感应加热熔化, 熔体浇入水冷铜模得快速凝固铸锭 (编号CA1) 和浇入预热石墨模得慢速凝固铸锭 (编号CA2) 。两锭直径15 mm。一组试样经冷锻与冷拉拔至最终直径0.08 mm丝材; 另一组试样在低应变作低温中间热处理然后冷拉拔至0.08 mm丝材。

在变形过程中截取具有不同真实应变的试样用于测定拉伸强度和导电率及观察显微结构。直径Φ>0.3 mm和Φ<0.3 mm的试样分别在FM250和FM3型拉伸机上以约10^-4 ·s^-1初始应变速率测定拉伸强度。以标准四极直流法测定直径0.5～0.08 mm丝材试样的室温电阻率。用光学显微镜 (OM) 、扫描电镜 (SEM) 和透射电镜 (TEM) 观察显微组织。

2 凝固条件对铸态显微结构的影响

CA1和CA2合金的铸态结构呈树枝晶。平均二次枝晶间距λ=5 μm (CA1合金) 和32 μm (CA2合金) 。二次枝晶间距与凝固过程中冷却速率 ( $\dot{ε}$ , K·s^-1) 呈幂函数关系:

λ=B·ε^-n (1)

这里, B是与合金系有关系数, 并取μm·Kⁿ·s^-n单位, n是与合金系有关的指数。对高Cu含量的Cu合金, B=160 μm·K^0.4s^-0.4 和n=0.4 ^[7] 。由 (1) 式分别求得 $\begin{array}{l} ´ \\ ε \end{array}_{C A 1} = 5.8 \times 10^{3} Κ \cdot s^{- 1} (C A 1$ 合金) 和 $\begin{array}{l} ´ \\ ε \end{array}_{C A 2} = 57 Κ \cdot s^{- 1} (C A 2$ 合金) 。两种凝固条件的冷却速率相差2个数量级。

铸态Cu-10Ag的显微组织由初生Ag沉淀、 (Cu+Ag) 共晶和Cu基体相组成。改变凝固条件未改变相的组成, 但改变了结构相的比例, 正如表1所示。可以看出, CA2合金中的初生Ag沉淀相的比例是CA1合金的3倍, 而CA1合金中的 (Cu+Ag) 共晶比例则是CA2合金的2倍。这表明快速凝固抑制了初生Ag沉淀相的析出和增大了共晶的比例, 相反, 慢速凝固则促进Ag沉淀相析出。

表1 不同凝固条件下铸态Cu-10Ag合金中相的比例

Table 1Proportions of phases in Cu-10Ag as-cast in different solidification conditions

合金编号	凝固条件	冷却速率/ K·s^-1	Cu相/ %	(Cu+Ag) 共晶/%	Ag沉淀相/ %
CA1	水冷铜模	5.8×10³	69.1	30.2	0.7
CA2	预热石墨模	57	81.0	16.5	2.5

图1显示了铸态Cu-10Ag合金的树枝晶形貌和分布。从图1 (a, b) 可见快速凝固CA1合金的树枝晶尺寸和间距明显小于缓慢凝固CA2合金。在图1 (c) 中, 黑色区是纯Cu基体, 它被亮白色的Ag沉淀膜环所包围, Ag膜宽度约0.5～1.0 μm (CA1合金) 和1.5～2.0 μm (CA2合金) 。 (Cu+Ag) 共晶群分布在树枝晶之间 (灰白色E区) 并相邻Ag沉淀环。在 (Cu+Ag) 共晶群中Ag层的尺寸比初生Ag沉淀细得多。

图1 铸态Cu-10Ag合金中树枝晶体形貌 ( (a) CA1; (b) CA2) 和结构相分布 ( (c) CA1)

Fig.1 Dendrite morphology and distribution of phases in the cast Cu-10Ag alloy

3 变形程度对合金结构与性质的影响

3.1 变形过程中显微结构变化

在变形过程中, 包括Ag沉淀与共晶群中Ag层在内的Ag相转变为Ag纤维 (图2 (a, b) ) 。前者转变为相对粗的纤维, 而后者转变为相对细的纤维。在图2 (c) 中, 尺寸50～80 nm的粗Ag纤维是由Ag沉淀转变, 尺寸仅几纳米的细Ag纤维则由共晶群中Ag层转变。

图2 在η=7.1时CA1和CA2合金中Ag纤维的SEM照片 (a, b) 和η=10.4时CA1合金中Ag纤维TEM (c)

Fig.2 SEM micrograph of Ag fibers in CA1 and CA2 alloys as η=7.1 (a, b) and TEM micrograph of CA1 alloy ribbon as η=10.4 (c)

由Ag沉淀形成的Ag纤维尺寸与真实应变的关系示于图3。发现Ag纤维的直径 (d) 可以用真实应变 (η) 的幂函数拟合:

d=C·exp (-0.228η)

这里C是与合金初始晶体尺寸有关的系数, 并分别为900 nm (CA1合金) 和1500 nm (CA2合金) 。因此, 快速凝固合金比慢速凝固合金始终有更细和更致密的Ag纤维。

图4 (a) 进一步指出, 在大变形Cu-10Ag合金中的Ag纤维处于无位错状态。图4 (b) 出现的菊池线也显示了Cu基体处于低缺陷密度状态。图4 (c, d) 表明在Cu基体与Ag纤维之间存在具有立方-立方位相关系 $(\bar{1} 11)_{C u} ∥ (\bar{1} 11)_{C u}, [110]_{C u} ∥ [110]_{A g}$ 的形变织构。

图3 CA1和CA2合金中Ag纤维平均直径与真实应变的关系

Fig.3 Dependences of average diameters of Ag fibers on true stain for CA1 and CA2 alloys

图4 真实应变η=10.4时CA1合金的TEM照片

Fig.4 TEM micrographs showing a dislocation-free state with true strain η=10.4 and electron diffraction patterns

(a) Ag纤维处于无位错状态; (b) Cu基体处于低密度缺陷状态的菊池线; (c, d) 相应于图4 (a) 中A, B点的电子衍射谱

3.2 形变Cu-10Ag合金原位复合材料的性能

图5显示了CA1和CA2合金原位复合丝材的极限拉伸强度 (UTS) 与真实应变的关系。 UTS值随真实应变增大而增高。但是, 在η<8.5的低应变阶段, CA1合金的UTS值低于CA2合金; 而在η>8.5的高应变阶段, CA1合金的UTS值迅速增高并高于CA2合金的值。

在变形过程中原位复合材料强度的演变显示了一种两阶段应变强化效应。在低应变阶段, 在复合材料中出现其尺寸约150～200 nm的位错胞结构 ^[6] , 位错密度γ_{d (Cu)}和γ_{d (Ag)} 随变形程度增高而增大并可达到10¹²～10¹⁴ cm^-2数量级 ^[8] 。这样, 对复合材料的强化主要由Cu基体与Ag纤维的加工硬化即位错强化控制并正比于γ_{d (Cu)}^1/2 和γ_{d (Ag)}^1/2。在慢速凝固的合金中Cu基体和Ag纤维的尺寸都远大于快速凝固的CA1合金 (图3) 。可以认为CA2合金比CA1合金可以包容更多的位错胞和有更高的位错密度, 即γ_{d (CA2)}>γ_{d (CA1)} 。另一方面, CA2合金比CA1合金含有更高比例的Ag沉淀。因此, 在低应变阶段, CA2合金比CA1合金有更高的强度。在更高应变阶段, 超细的Ag纤维已不可能容纳稳定位错胞, 在低应变阶段产生的位错胞迁移出Ag纤维和转移到晶界, Ag纤维呈无位错状态 (见图4 (a) ) 。 Cu基体也处在的密度缺陷状态 (见图4 (b) ) 。这表明, 大变形Cu-Ag合金原位纤维复合材料拥有非常细和致密的Ag纤维但处于低位错密度。因此, 对大变形复合材料的强化主要依赖于超细Ag纤维或大的界面所造成的强化。这种强化机制使UTS值快速增高。快速凝固CA1合金的Ag纤维和Cu晶体的尺寸远小于慢速凝固的CA2合金, 前者具有更多更细Ag纤维和更大界面面积, 因此, 在高应变阶段, CA1合金比CA2合金具有更高强度。

图6显示了CA1和CA2合金的电阻率对真实应变的关系。随着真实应变增大, 电阻率也呈两阶段变化。在低应变的第一阶段, 电阻率增大, 但有大约1 μΩ·cm的起伏, 它意味着两合金的位错密度先随真实应变增大而增高, 随后由于位错迁移出Ag纤维和Cu晶体而使位错密度降低。在高应变阶段, 由于Ag纤维的高度细化和界面面积增大而使电阻率迅速增高。因此, 在变形过程中两合金电阻率的变化与它们的强化效应基于相同的结构原因和机制。

图5 CA1和CA2合金的UTS值与真实应变的关系

Fig.5 Dependence of UTS on true strain for both CA1 and CA2 alloys

图6 CA1和CA2合金的电阻率与真实应变的关系

Fig.6 Dependence of resistivity on true strain for both CA1 and CA2 alloys

4 中间热处理对显微组织与性能的影响

4.1 热处理过程中显微组织的变化

对冷变形合金进行热处理促使Ag沉淀析出, 其尺寸及形貌与退火温度有关。低于200 ℃, Cu-10Ag合金原位复合材料仍保持高度纤维化结构。在200 ℃以上温度时效, 两合金有相似的Ag沉淀析出过程。 200 ℃热处理, 粒径2～8 nm细Ag颗粒从Cu晶体析出 (图7 (a) ) 。 300 ℃热处理, 出现层状Ag沉淀, 部分Ag沉淀开始球化 (图7 (b) ) 。 400 ℃热处理, 球化的Ag沉淀颗粒长大 (图7 (d) ) , 出现部分再结晶。 500 ℃热处理, 合金完全再结晶。

4.2 中间热处理对Cu-10Ag合金复合材料的性能的影响

图8显示了在真实应变η=2.95时, 作350 ℃中间热处理对随后经历η=10.4大变形的CA1和CA2合金强度和导电率的影响。可以看出, 中间热处理明显增大复合丝材的UTS值, 而仍保持高的导电率。表2列出了复合丝材的典型UTS和相对导电率值。这里相对导电率值是相对于国际退火铜标准 (IACS) 的导电率, 并等于ρ_Cu/ρ_Cu-10Ag×100%和ρ_Cu=1.69 μΩ·cm。显然, 经历中间热处理的大变形Cu-10Ag合金原位纤维复合材料可以达到1500～1560 MPa的高强度 (UTS) 和62%～63%IACS导电率, 并且基于快速凝固的Cu-10Ag合金原位纤维复合材料比基于慢速凝固的合金具有更高的强度值。

图7 变形Cu-10Ag合金在不同温度退火过程中Ag沉淀的形貌与分布

Fig.7 Morphology and distribution of Ag precipitate of deformed Cu-10Ag alloy during annealing process at different temperatures

(a) 200 ℃; (b, c) 300 ℃; (d) 400 ℃

图8 CA1 (a) 和CA2 (b) 合金原位纤维复合丝材的极限拉伸强度预导电率的关系

Fig.8 UTS vs conductivity for CA1 (a) and CA2 (b) alloys in situ filamentary composite wire

(1) 无IAT真实应变η=10.4时大变形复合丝材; (2) 在真实应变 η=2.95 时作350 ℃/1 h中间热处理随后经真实应变η=10.4大变形的复合丝材

表2 热机械处理对Cu-10Ag 合金原位纤维复合丝材性能的影响

Table 2Influence of intermediate heat treatment on properties of heavy deformed Cu-10Ag alloy in situ filamentary composites

热机械处理	CA1合金复合丝材		CA2合金复合丝材
热机械处理	强度/ MPa	导电率/ %IACS	强度/ MPa	导电率/ %IACS
η=10.4, 无中间热处理	1355	64	1290	64
η=10.4, 有中间热处理^*	1560	62	1500	63

*中间热处理=在真实应变η=2.95时作350 ℃/1 h退火

正如上述, 变形Cu-10Ag合金的中间热处理促使Ag沉淀析出。所析出的Ag沉淀颗粒和球体随后被拉拔并转变为非常细的Ag纤维。因此, 经历中间热处理的大变形Cu-10Ag合金原位纤维复合材料比未经中间热处理的复合材料有更细更致密的Ag纤维。这就是中间热处理显著增加Cu-10Ag合金原位纤维复合材料强度的原因。

5 结论

1. 凝固速率对合金显微组织的影响: 冷却速率10～10³ K·s^-1的Cu-10Ag合金铸态组织由Ag沉淀、 (Cu+Ag) 共晶和Cu相组成。改变凝固条件可以改变这些相的比例。快速凝固拟制Ag沉淀相析出, 增大 (Cu+Ag) 共晶比例并细化晶体尺寸, 而慢速凝固促进Ag沉淀相析出。

2. 冷变形对合金显微组织、性能的影响: 在变形过程中, Cu-10Ag合金中的Ag沉淀转变为相对粗的Ag纤维, 其直径 (d) 可以用真实应变 (η) 的幂函数近似: d=C·exp (-0.228η) , 而在 (Cu+Ag) 共晶中的Ag层转变为直径仅几nm的细Ag纤维。对真实应变η≥9的大变形Cu-10Ag原位纤维复合材料, Ag纤维处于无位错状态和Cu基体处于低密度缺陷状态。随真实应变增大, Cu-10Ag合金原位纤维复合材料的极限拉伸强度增高, 导电率则降低。复合材料的强度变化包含两阶段应变强度效应。在低应变阶段, 复合丝材的强度主要由Cu基体和Ag相的加工硬化机制控制, 且快速凝固合金的强度低于慢速凝固合金; 在高应变阶段, 复合丝材的强度主要由超细Ag纤维强化和大的界面强化机制控制, 且快速凝固合金的强度高于慢速凝固合金。

3. 中间热处理对合金组织、性能的影响: 中间热处理促使Cu-10Ag合金析出Ag沉淀, 其尺寸和分布与温度有关。在大变形过程中的中间热处理细化Ag纤维尺寸, 增大Cu-10Ag合金原位纤维复合材料的极限拉伸强度并仍保持高的导电率。