Sr2SiO4:Eu2+发光材料的燃烧法制备及其光谱特性
周希1，陈国华1, 2，朱归胜1，杨云1，魏亚楠1，周昌荣1
(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；
2. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)
摘要：采用燃烧法制备Sr2SiO4:Eu2+发光材料。采用X线衍射仪、扫描电镜和荧光光度计对样品的晶体结构、微观形貌和光谱特性进行表征。研究结果表明：退火后样品的晶体结构属于正交晶系的α′-Sr2SiO4，掺杂Eu2+对晶体结构没有影响。荧光光谱测试表明：Sr2SiO4:Eu2+材料的激发和发射光谱均为宽带谱，激发和发射主峰分别为335 nm和493 nm, 分别对应于Eu2+的4f7→4f65d1和4f65d1→4f7跃迁。随着点火温度的增加, 激发和发射光谱强度均呈先增后降的变化。点火温度750 ℃时材料的激发和发射峰强度最大。随着Eu2+掺杂量的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料的激发和发射强度均先增大，在掺杂0.01 mol Eu2+时达到最高值，而后随着Eu2+掺杂量的增大, 激发和发射峰强度减小。制备的Sr2SiO4:Eu2发光材料有望用于白光LED领域。
关键词：燃烧法；白光LED；Sr2SiO4:Eu2+；发射光谱；激发光谱
中图分类号：O644 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)12-3692-06
Preparation and spectrum characteristics of Sr2SiO4:Eu2+ phosphor by combustion method
ZHOU Xi1, CHEN Guo-hua1, 2, ZHU Gui-sheng1, YANG Yun1, WEI Ya-nan1, ZHOU Chang-rong1
(1.School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;
2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)
Abstract: The Sr2SiO4:Eu2+ phosphor was synthesized by combustion method. The crystal structure, microstructure and spectrum characteristics were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM) and spectrophoto-fluorometer. The results show that the as-annealed samples belong to α′-Sr2SiO4 with orthorhombic structure and doping europium ion has no effect on the crystal structure. The fluorescence spectrum tests indicate that the excitation and emission spectra of all samples exhibit a broad band. The excitation and emission peak values are 335 nm and 493 nm which are attributed to the typical 4f65d1→4f7 and 4f7→4f65d1 transition of Eu2+, respectively. With the increase of ignition temperature, the excitation and emission intensities firstly increase and then decrease, and the maximum values of the exciting and emitting intensity occur at 750 ℃. As increasing europium ion concentration, the excitation and emission intensities of Sr2SiO4:Eu2+ phosphor increase and then decrease, and the optimum value of adding europium ion concentration is 0.01 mol. Sr2SiO4:Eu2+ phosphors produced can be a promising material for white LEDs field.
Key words: combustion method; white LED; Sr2SiO4:Eu2+; emission spectrum; excitation spectrum
白光LED(Light emitting diode)具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长和反应速率快等特点，高亮度三基色LED 的发光效率已经超过60 lm/W，有望成为新一代节能光源[1-4]。目前可实现产业化的是光转换型白光LED，如日本日亚化学公司用蓝光GaN 管芯泵浦YAG:Ce3+黄色荧光粉开发出了白光LED[1]。但是，这种LED 器件的发光颜色受驱动电压和荧光粉涂层厚度的影响较大，色彩还原性差，显色指数低。随着近紫外光(波长为380~410 nm) 芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发荧光粉的白光LED的设计将更加引人注目。由于视觉对紫外光不敏感，近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED 颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。这类白光LED 的颜色只由荧光粉决定，因此是一种很好的白光LED 实现途径。近年来，国际上报道了大量用于近紫外光芯片白光LED的荧光粉。在适于近紫外光激发的荧光粉中，稀土硅酸盐荧光粉具有良好的发光性质和物理化学稳定性，是性能较好的一类荧光粉。Barry[5]最早报道了Sr2SiO4:0.02Eu2+荧光粉在254 nm 激发下的发光光谱。Park等[6]把α′-Sr2SiO4 Eu2+荧光粉应用于近紫外芯片的白光LED，制得的白光LED的色坐标为x=0.39，y=0.4，显色指数为68，流明效率为3. 8 lm/W。Kim等[7]研究了Sr2SiO4:Eu2+荧光粉发光颜色与温度的关系。Lee等[8-9]研究了助熔剂含量、烧结温度及Eu2+浓度对Sr2SiO4:Eu2+ 结构和发光性能的影响。但传统的固相法合成温度高(≥1 280 ℃)，制备的发光材料颗粒较大，影响了荧光粉涂布的空间均匀性；纳米材料固然粒度小，有利于涂布，但表面猝灭作用的影响使它的发光效率低于同类材料。因此，低温制备粒度较小、亮度较大且性能稳定的LED用荧光粉仍是一个重要的研究课题。近年来，燃烧法具有合成温度低，组成均匀、颗粒细和时间短等优点，是一种新型制备发光材料的方法，日益引起人们的关注[10-15]。到目前为止，有关采用燃烧法制备白光LED用硅酸锶基质发光材料的文献报道较少。本文作者以硅酸锶为基质，Eu2+作为激活剂，采用燃烧法制备用于白光LED的Sr2SiO4:Eu2+发光材料。同时，讨论了合成条件对材料的晶体结构、晶粒粒径和发光性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
Eu2O3(纯度为99.99%)，购自国药集团化学试剂有限公司; Sr(NO3)2(纯度为99.5%)、尿素(CO(NH2)2)和碳粉购自汕头西陇化工股份有限公司; HNO3购自廉江市爱廉化学试剂厂；H3BO3(纯度为99.5%)购自广东光华化学试剂有限公司；纳米SiO2(纯度为99.5%，粒径D50=30 nm)购自山东海纳高科材料有限公司。
1.2 样品的制备
采用燃烧法制备样品。按所设计的化学计量比(其中Sr(NO3)2与SiO2物质的量比为2:1)称取样品。(1) 按设定化学计量比，称取一定量Eu2O3，用一定量浓硝酸加热溶解，得到稀土离子硝酸铕溶液，再加热将硝酸铕溶液蒸干，待用；(2) 称取一定量的硼酸、硝酸锶和尿素，用适量的蒸馏水溶解，得到溶液A；(3) 将溶液A倒入装有硝酸铕的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，得到溶液B；(4) 将溶液B置于可控温电炉上加热直至沸腾，在强制搅拌的同时加入纳米二氧化硅，维持加热搅拌一定时间，使体系混合均匀并蒸发掉部分水分得到前驱物；(5) 将前驱物转移至刚玉坩埚，然后将装有前驱物的坩埚快速放入预先加热到点火温度的马弗炉中(点火温度分别为500，600，750，800 ℃)即可观察到反应物剧烈沸腾、膨胀，几分钟后开始反应，先放出白烟，然后燃烧，并伴有氨气放出，燃烧持续1~2 min。反应完成后取出样品，冷却，研磨，即可得到合成产物；(6) 为消除前驱物中少量的Sr(CO3)2杂相和保证Eu3+被还原成Eu2+，将前驱物在1 100 ℃还原气氛(以碳为还原剂，双坩埚法)中退火3 h，即可得到Sr2SiO4:Eu2+发光材料。
1.3 样品的测量
采用德国Bruker公司的D8-ADVANCED型X线衍射仪(辐射源为Cu 靶的Kα，管电压为40 kV，管电流为30 mA，λ=0.154 06 nm)分析样品的物相组成；采用法国HORIBA Jobin Yvon 公司的Fluorolog型荧光分光光度计测量材料的激发光谱和发射光谱(激发光源为氙灯)，扫描范围200~650 nm；采用日本JEOL公司的JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌和粒度粒径。
2 结果与讨论
2.1 Sr2SiO4:xEu2+材料的晶体结构
图1所示为1 100 ℃还原退火后典型Eu2+掺杂Sr2SiO4:Eu2+材料的XRD谱。0.1 mol H3BO3的加入是为了降低合成温度和提高发光性能[9, 12]。点火温度为750 ℃，尿素用量为理论用量的5倍(即实际用量与理论用量之比N=5)。由图1可知：Eu2+掺杂量分别为2.5和25 mmol时，得到的衍射图样几乎完全相同，这说明少量Eu2+加入对晶体结构并未产生影响。由于Eu2+(0. 947×10-9 m)和Sr2+(1.12×10-9 m)的离子半径接近从而可替代Sr2+而形成固溶体。通过与标准衍射卡片(JCPDSNo.76-1493)对比，证实合成材料几乎为纯α′相的Sr2SiO4晶体，属于正交晶系。
图1 Sr2SiO4:Eu2+发光材料XRD谱
Fig.1 XRD patterns of Sr2SiO4:Eu2+ phosphors
2.2 尿素含量对样品特性的影响
在实验中尿素作为助燃剂，同时也是氧化还原反应中的还原剂，为溶液体系提供反应所需的高温。在750 ℃点火温度下，加入尿素为理论用量的2倍(N=2)的情况下，反应不能进行，当N=3时，反应进行，但出现了荧光粉团聚的现象，且粉末较硬(软硬程度以研磨时的难易评定)。团聚可能是因为尿素的含量少，水分蒸发后，形成的凝胶不够分散所致；当N≥5时，燃烧良好，粉体疏松且无团聚现象。具体结果如表1所示，其中，Eu2+用量为0.01 mol，H3BO3用量为0.1 mol。
表1 不同尿素用量对前驱物特性的影响
Table 1 Effects of urea content on properties of precursor
图2所示为750 ℃点火温度下合成的不同尿素用量前驱物的XRD谱。从图2可知：所有样品的主晶相是Sr2SiO4。N=3的样品含有Sr(NO3)2和SrCO3杂相。随着尿素用量的增加，硝酸锶的含量逐渐减少，而碳酸锶的含量有所增加，当N=5时，硝酸锶已很少。继续增加尿素用量(N=7，8)，硝酸锶消失。可能原因是：当尿素用量较少时，硝酸锶没有被完全分解，随着尿素量的增加，尿素燃烧后生成了大量的热量，同时也产生了大量的CO2，使得生成的碳酸锶量增加，由于燃烧反应的时间较短，致使未分解完全的碳酸锶遗留下来，因此需要后续的还原退火消除碳酸锶杂相和保证En2+的存在。实验中发现，在1 100 ℃还原退火3 h后，不同尿素用量的前躯体样品的XRD图谱基本一致，和α′-Sr2SiO4的标准衍射图谱(JCPDS 76-1493)相符合。
图2 不同尿素用量前驱物样品的XRD谱(750 ℃点火温度)
Fig.2 XRD patterns of precursor with different urea contents fired at 750 ℃
图3所示为退火前后的样品(0.01 mol Eu2+，0.1 mol H3BO3，N=5，点火温度750 ℃)在酒精中经超声波分散15 min得到的SEM像。可以看出：退火前粉末样品呈蜂窝状结构，晶粒细小呈树枝状。1 100 ℃退火后，由于温度增加和液相的作用，促进了晶粒的生长，使得退火后的晶粒呈粒状分布，且有一定的团聚，但晶粒粒径仍为亚微米级，表明获得了亚微米的Sr2SiO4:Eu2+发光粉体。
2.3 Eu2+掺杂量对Sr2SiO4:xEu2+材料激发和发射光谱强度的影响
图4所示为室温下测得的不同Eu2+掺杂量的Sr2SiO4:xEu2+材料的激发与发射光谱，Eu2+掺杂量分别为2.5，10，20和25 mmol，点火温度为750 ℃，尿素用量N=5。由图4(a)可知：Sr2SiO4:xEu2+材料的激发光谱表现为从紫外到蓝色的宽带激发(250~450 nm)，最强的激发峰位于335 nm。宽广激发带归因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1跃迁[16]。随着Eu2+掺杂量的增加，激发强度呈先增强而后降低直至很弱的变化。当Eu2+掺杂量为0.01 mol时激发强度最高。由图4(b)可知：以335 nm紫外光作为激发源，Sr2SiO4:Eu2+材料的发射强度主要取决于掺入稀土离子的含量，即发射中心的多少，因此，Eu2+掺杂量是影响发光材料发射强度的主要因素。发射光谱为从青到橙黄(450~600 nm)的宽带谱，最强发射峰位于493 nm，这同样归因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1电子转移[16]。随Eu2+掺杂量的增大，Sr2SiO4:Eu2+材料发射谱峰强度先增大，其原因是发光中心的数量在增多，在Eu2+掺杂量为0.01 mol时强度最大，而激发峰的位置不变；随着Eu2+掺杂量的继续增大，峰强度开始减小。其原因可能是激活剂Eu2+的掺杂量增大到一定程度时，Eu2+位置相互靠近，处于激发态的激活剂离子间发生相互作用，从而增加了新的能量损耗[17]，造成峰强度减小。从图4还可看出：Eu2+掺杂量为2.5，10和20 mmol时，在540~575 nm范围各有1个窄的发射峰，这是由于Eu3+的D能级辐射跃迁造成的。发射峰位置的变化可能和激发波长及掺杂浓度有关。由于还原退火采用简易的双坩埚碳粉还原，可能还原的不彻底，使得少量的铕以Eu3+存在从而产生Eu3+的特征发射[17]。
图3 退火前后样品的SEM像
Fig.3 SEM images of samples before and after annealed
图4 Eu2+掺杂量对Sr2SiO4:Eu2+材料发射光谱的影响
Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr2SiO4:Eu2+ as a function of Eu2+ concentration
2.4 点火温度对Sr2SiO4:Eu2+材料激发和发射光谱强度的影响
图5所示为当Eu2+掺杂量为10 mmol时，不同点火温度下Sr2SiO4:Eu2+材料的激发与发射光谱。由图5(a)可知：Sr2SiO4:Eu2+材料的激发光谱表现为从紫外到蓝色的宽带激发(250~450 nm)，最强的激发峰位于335 nm。宽激发带归因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1跃迁[16]。随着点火温度的增加，激发强度呈先增强后降低的变化。当点火温度750 ℃时激发强度最高。这是因为点火温度低会造成水分蒸发慢，尿素分解过慢，从而无法为产物的合成提供足够的能量，于是得到较细的晶粒，晶体结晶度低和晶粒生长不完全，这样势必影响激发强度[15]。随着点火温度的增加，为产物的合成提供足够的能量，使得析出晶体数量增加，晶粒生长充分。点火温度600 ℃时，平均晶粒粒径约为200 nm，点火温度750 ℃时，平均晶粒粒径约为450 nm。不过点火温度过高会造成炉料升温太快，致使水分不易蒸发完全，残留的少量水分被包裹在干涸的外壳中，与尿素在高温下分解的产物生成含有—OH基的碱式化合物，影响燃烧产物的发光性能，甚至还会导致材料的温度猝灭，使产物的发光性能大大下降。由图5(b)可知：335 nm 紫外光激发下，不同点火温度时的Sr2SiO4:Eu2+材料的发射光谱为宽带谱(450~600 nm)，最强发射峰位于493 nm，这同样归因于典型的Eu2+的4f65d1→4f7电子转移[6, 16]。可以看出：随着点火温度的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料发射光谱峰值强度呈先增大后降低的变化，这和激发光谱随点火温度的变化趋势相一致。从图5(b)还可看出：在540~575 nm范围也存在1个窄的低强度发射峰，其原因和上面2.3中的相同。
图5 点火温度对Sr2SiO4:Eu2+材料发射光谱的影响
Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr2SiO4:Eu2+ as a function of ignition temperature
3 结论
(1) 采用燃烧法制备了Sr2SiO4:Eu2+绿色发光材料。最佳的工艺条件为：Eu2+掺杂量为0.01 mol，点火温度为750 ℃，尿素用量为理论用量的5倍，退火温度和时间分别为1 100 ℃和3 h。
(2) Sr2SiO4:Eu2+材料的发射和激发光谱均为宽带谱，主峰分别位于493 nm和335 nm。随点火温度的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料激发和发射光谱强度均呈先增后降的变化。点火温度750 ℃时材料的激发和发射峰强度最大。
(3) 随着Eu2+掺杂量的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料的激发光谱和发射光谱均先增大，在掺杂0.01 mol Eu2+时达到最高值，随着Eu2+掺杂量的继续增加，激发和发射峰强度减小。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2010-12-20；修回日期：2011-04-13
基金项目：广西自然科学基金资助项目(0339066)；桂林电子科技大学本科生创新计划项目(CX2008003)
通信作者：陈国华(1964-)，男，河南安阳人，教授，从事功能材料研究；电话：0773-2291434；E-mail：chengh@guet.edu.cn；cgh1682002@163.com
