稀有金属 2003,(03),366-370 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.013
纳米技术在电触头材料中的应用
马学鸣 雷景轩 朱丽慧 陆尧 项兢
上海大学材料学院,华东师范大学纳米技术中心,上海大学材料学院,上海大学材料学院,上海电器科学研究所,上海电器科学研究所 上海200072 ,上海200262 ,上海200072 ,上海200072 ,上海200063 ,上海200063
摘 要：
自 8 0年代纳米技术在材料领域通过纳米粒子以及各种超微细的结构模块 , 导致产生出许多新的具有优异性能和新的应用可能的纳米复合材料。纳米材料由于组成晶粒超细 , 大量原子位于晶界上 , 因而在机械性能、物理性能和化学性能等方面都优于普通的粗晶材料。最近几年这一技术在电触头材料的研究和制备过程中已经有了初步的应用 , 并取得了良好的效果。综述了近几年来纳米技术在电触头材料中的应用概况 , 介绍了已经制备出并见于报道的和正在研究的纳米晶触头材料的具体制备工艺及其性能的改善情况 , 展望了纳米技术在该类材料中的应用前景
关键词：
纳米技术 ;电触头材料 ;纳米晶 ;制备工艺 ;应用前景 ;
中图分类号： TF125.3
收稿日期： 2002-03-18
基金： 国家自然科学基金资助项目 (5 0 0 710 2 9); 上海市科学技术发展基金攻关资助项目;
Application of Nanotechnology in Electrical Contact Materials
Abstract：
Since the 1980 s nanotechnology has extensively been applied in materials field to produce nanocomposites with excellent properties and new applicable probabilities by means of numerous nanogranulars and superfine structure. Because of ultrafine grains and high energy interfaces, nanocomposites are superior to common counterparts in mechanical, physical and chemical properties. In recent years nanotechnology was applied in the research and fabrication of electrical contact materials and some favorable effects were made. The application situation of nanotechnology in electrical contact materials in recent years was reviewed. The preparation techniques and properties of nanocrystalline contact materials reported and being researched were introduced. The prospect of applying nanotechnology in electrical contact materials was viewed.
Keyword：
nanotechnology; electrical contact materials; nanocrystalline; preparation techniques; applicqation prospect;
Received： 2002-03-18
电触头是电器开关、 仪器仪表等的接触元件, 主要承担接通、 断开电路及负载电流的作用。 因此, 它的性能直接影响着开关电器的可靠运行与寿命。 而电触头材料则是开关电器中的关键材料, 开关电器的主要性能以及寿命的长短, 在很大程度上决定于触头材料的好坏。 触头在实际使用过程中的情况非常复杂, 除了机械力和摩擦作用外, 还有焦耳热、 电弧的灼烧, 以及因电流极性而产生的材料转移等, 这些都会对材料产生影响; 并且, 对不同的材料来说, 影响也不尽相同。 由于使用场合的不同, 对触头材料的要求也是多方面的
[1 ]
, 通常要求它具有良好的导电性和导热性、 低而稳定的接触电阻、 高的耐磨损性 (电磨损和机械磨损) 、 抗熔焊性、 良好的化学稳定性和一定的机械强度, 对于真空触头材料还要求截断电流小、 含气量低、 耐电压能力强、 热电子发射能力低等。
目前, 应用于弱电领域中的触头材料大多采用金和铂族金属及其合金 (高的化学稳定性) 。 在强电领域中主要有银基触头材料 (主要用于低压电器、 家用电器等) 、 铜基触头材料 (主要用于真空断路器等) 和钨基触头材料 (用于高压油路断路器、 SF6断路器、 复合开关等)
[2 ]
。 用于生产制造的触头材料品种很多, 二元或多元复合触头材料共计有数百种, 广泛应用的触头材料只不过几十种。 在二元或多元体系中, 大部分触头材料形成的是“假合金”, 其制造工艺主要是粉末冶金法与熔炼法两大类, 可以根据不同的成分和性能要求, 选用不同的制造工艺。 随着强电触头材料向着高电压、 大电流、 大容量方向的发展以及弱电触头材料小型化、 高寿命和高灵敏度的发展趋势, 对触头材料的要求越来越高。 近年来, 随着冶金技术的不断发展, 国内外在触头材料的制造技术方面有了很大的发展, 新工艺、 新技术得到广泛应用, 如采用纤维强化冶金工艺制备出的钨纤维、 镍纤维等纤维强化触头材料具有优良的电性能; 德国发展了生产银石墨间接重复挤压工艺, 得到了密度高、 延伸性好的产品; 此外, 烧结挤压工艺、 等静压技术、 超声波场中压制成形技术以及机械合金化、 离子注入等技术已经应用在触头材料的制备中, 触头材料的性能得到了很大的提高。
兴起于80年代的纳米技术已取得众多成就, 随着科技进步的日益加快和对纳米技术广泛而又深入的研究, 纳米技术得到了迅速发展和广泛应用。 纳米技术在材料领域通过纳米粒子以及各种超微细的结构模块, 导致产生出许多新的具有优异性能和新的应用可能的纳米复合材料。 纳米材料由于组成晶粒超细, 大量原子位于晶界上, 因而在机械性能、 物理性能和化学性能等方面都优于普通的粗晶材料。 最近几年这一技术在电触头材料的研究和制备过程中已有了初步的应用, 并取得了良好的效果。 本文将主要介绍已被报道的关于纳米技术在电触头材料领域中的应用及其应用前景展望。
1 纳米技术在电触头材料中的应用概况
1.1 纳米技术在Cu基合金触头材料中的应用
1.1.1 CuCr系
CuCr合金由于具有高的耐电压强度、 大的分断电流能力、 良好的抗熔焊性以及较低的截流值等优异性能, 是目前广泛用于真空断路器的触头材料
[3 ]
。 Werner等
[4 ]
研究发现, CuCr材料的显微组织对其电性能有很大的影响, 随着材料晶粒的细化可使真空灭弧室绝缘强度升高, 最大截流值降低, 综合性能有很大改善。 丁秉钧等
[5 ]
发现晶粒尺寸约为70～150 μm 的Cu/Cr材料, 经老炼后表层Cr颗粒细化至1～2 μm, 材料耐电压强度提高了2～3倍, 截流值也有明显降低。 西门子公司采用电弧自耗电极熔炼法获得的Cu/Cr触头材料晶粒很细, 大小只为熔渗法制备的十分之一, 能够可靠地分断36 kV/40 kA 或12 kV/63 kA的短路电流
[6 ]
。 因此, 制备出晶粒更加细小、 具有均匀组织结构的纳米晶CuCr材料, 具有重要的理论价值和广阔的应用前景。 近几年纳米技术在CuCr系触头材料上的应用相对而言报道较多。
李秀勇等
[7 ]
采用机械合金化工艺 (高能球磨转速600 r·min-1 , 球料比10∶1, 球磨时间16 h, Ar气保护气氛) 得到平均晶粒尺寸为32 nm的CuCr50过饱和固溶合金粉, 而后采用580 ℃真空缓慢热压工艺制备了具有较高电导率的纳米晶CuCr50块体触头材料, 其平均晶粒尺寸为67.3 nm, 平均击穿电压强度为1.52×108 V·m-1 。 胡连喜等
[8 ]
采用机械合金化 (球磨转速350 r·min-1 , 球料比10∶1, 球磨时间45 h, Ar气保护气氛) 及热静液挤压技术 (挤压比16, 挤压温度600 ℃) 得到晶粒尺寸100 nm左右的高强度高导电性的Cu-5%Cr挤压块体材料, 抗拉强度高达800～1000 MPa, 相对电导率为55%～70% IACS, 同时合金仍保持较好的塑性, 其延伸率可维持在5%左右。 他认为该法制备的Cu-5%Cr合金性能提高有两方面原因:一方面是在机械合金化过程中形成了Cr在Cu基体中的超饱和固溶, 在随后的热挤压制备过程中析出产生沉淀强化; 另一方面由于机械合金化过程使合金晶粒充分细化和均匀化而引起细晶强化, 同时未固溶的Cr粒子细化后起到了弥散强化的作用。
王亚平等
[9 ]
通过高能球磨制备出CuCr50纳米合金粉, 经爆炸压实后在透射电镜下观察得出粉粒内晶粒尺寸在20 nm以下, 其衍射花样呈现出纳米晶环的特征。 该纳米合金粉经920 ℃热压成形后, 对其在真空中的电击穿行为考察表明, 由于机械合金化过程使材料中Cr相固溶度升高, 导致材料电击穿机制发生变化, 首次电击穿发生在Cu相上, 不同于常规CuCr合金首次击穿发生在Cr相上的情况。 作者分析认为其原因在于机械合金化过程中Cr相中固溶的Cu在热压烧结过程中不能完全析出, Cr相中过饱和Cu的存在提高了Cr相的耐电压强度, 因而首次击穿发生在Cu相上。
Morris
[10 ]
采用熔甩技术制备了含2%和5%Cr的纳米晶CuCr合金。 他们在氦气氛中将配比好的CuCr合金在石英坩埚中熔化, 将熔体在氦气氛中通过石英喷嘴喷射到以36 m·s-1 旋转的铜-铍合金转盘上, 制备出30 μm厚, 3 mm宽的CuCr合金条带, 条带中Cr粒尺寸小于100 nm。 该材料机械性能和电性能都较常规CuCr触头材料有较大提高。
文献
[
11 ]
还介绍了一种雾化法可制备得到纳米晶CuCr合金粉末, 再用传统的粉末冶金方法使雾化粉末致密化即可得到细晶的CuCr触头材料, 其物理性能列于表1。 对这种合金进行耐电压性能测试表明, 雾化法制备的CuCr触头在无电流分合闸操作后, 表面更为光滑, 从而具有更高的耐电压强度; 而常规CuCr触头经老炼所得到的表面细晶在分合闸后被破坏, 暴露出下层的粗晶组织, 耐电压强度大为降低。
表1 雾化CuCr25合金的物理性能 下载原图
Fig.1 Physical properties of atomization process CuCr25
表1 雾化CuCr25合金的物理性能
付广艳等
[12 ]
利用磁控溅射制备CuCr合金涂层材料并结合文献
[
13 ,
14 ,
15 ]
系统研究了不同工艺制备的CuCr真空触头材料的高温氧化行为。 溅射参数如下:电压 700～750 V, 功率密度 5 W·cm-2 , 氩气压力 0.5 Pa, 基体温度 300 ℃, 溅射时间 9 h, 溅射层厚度约 25 μm。 所制备的溅射CuCr合金涂层两相颗粒极细, 用透射电镜测得其晶粒大小约 15 nm。 作者发现含90%Cr的铸态CuCr合金
[13 ]
, 含50%Cr的粉末冶金CuCr合金
[14 ]
及含40%Cr的机械合金化CuCr合金
[15 ]
在空气中高温氧化均未形成单一的Cr2 O3 膜, 而纳米晶CuCr40合金涂层却形成了单一的Cr2 O3 膜, 经分析认为晶粒细化对活泼组元的选择性氧化有重要影响, 晶粒细化可使活泼组元的扩散方式以晶界扩散为主, 从而降低活泼组元发生选择性氧化的临界浓度。
1.1.2 CuW系
CuW合金是一种重要的应用于中等电压 (1～36 kV) 真空负荷开关和接触器的触头材料。 CuW两组元属于非互溶体系, 这一混合体系具有正的混合焓, 通过常规的熔炼方法得不到合金, 而纳米技术中的机械合金化工艺在制备性能优异的纳米晶材料的同时还能方便地制备合金, 并能实现非互溶体系的合金化。 张启芳
[16 ]
研究了机械合金化制备 W80Cu20的合金化过程, 证实了Cu固溶在W中形成了置换固溶体, 得到了晶粒尺寸10～20 nm的纳米晶CuW复合材料。 Mordike等
[17 ]
通过机械合金化工艺制备了1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%W含量的纳米晶Cu-W复合粉末, 压制、 烧结和冷挤压后, 制备了Cu-W复合材料。 研究发现: 超细的强化相颗粒 (W颗粒) 均匀分布在基体上, 起到了很好的细晶强化和弥散强化作用, 且W颗粒和基体Cu之间粘结较好, 使材料的硬度、 抗机械和电磨损性能提高。 Tousimi等
[18 ]
采用机械合金化制备了非互溶体系Cu-W (Cu80 W20 ) 纳米晶复合材料, 由于材料的致密度较低, 含有较多的气孔, 因而硬度稍低于常规的触头材料, 但其具有相当好的电导率。 通过调整粉末的成型烧结工艺和随后热处理, 可以使材料的硬度和电导率得到较佳的配合。
1.2 纳米技术在Ag基合金触头材料中的应用
1.2.1 AgNi系
AgNi触头材料不仅具有良好的导电性、 耐电损蚀性以及低而稳定的电阻外, 还具有良好的塑性和可加工性能, 唯一的缺点是抗熔焊性稍差。 郑福前等
[19 ]
通过机械合金化工艺制备了Ag-10Ni纳米晶触头材料, 该材料同常规机械混粉粉末冶金的触头材料相比, Ni粒子在Ag基体中的分布情况要细小、 均匀而且弥散得多。 与化学共沉淀、 机械混粉法制备的合金触头的电接触对比实验表明:采用机械合金化制备的Ag-10Ni纳米晶合金无任何粘着和熔焊现象, 明显优于另外两种工艺制备的材料。 其原因在于强化相粒子Ni从亚稳的Ag-Ni固溶体体中脱溶出来, 在Ag基体中细小而弥散分布, 明显地提高了合金的力学、 电学和电接触性能。 为进一步提高Ag-Ni系触头材料的抗熔焊性, 采用机械合金化技术日本已成功研制出了断路器用具有高的抗熔焊性的Ag-Ni-C纳米晶触头材料
[20 ]
, 并申请了专利。 由此可见, 纳米技术所制备的Ag-Ni材料可明显地提高其抗熔焊性。 最新的研究结果
[21 ]
表明:采用机械合金化工艺和热压技术, 可成功地制备致密的块体亚稳态纳米晶Ag50 Ni50 合金, 该合金具有过饱和的固溶度: Ag在Ni中的为0.45%±0.11% (摩尔分数) , 经600～700 ℃退火处理后, Ag在Ni中的固溶度变为 (0.21～0.24) %±0.11% (摩尔分数) 。 其中, 机械合金化粉末的晶粒度为6 nm, 热压后长大到40～60 nm, 退火后为100～110 nm, 但对于该材料的机械物理性能和电性能尚未见报道。
1.2.2 AgMeO系
AgMeO触头材料耐蚀型好、 抗熔焊能力强、 接触电阻低而稳定, 如AgCdO, AgSnO2 , AgNiO, AgZnO, AgCuO, AgSnO2 , In2 O3 等。 AgMeO触头材料的物理性能和电性能主要由所采用的制粉工艺决定, 也就是与粉末混合均匀程度和氧化物相在银基上的分布有关, 亦即制成材料中弥散相的粒度和粒子分布是决定材料性能的关键因素。 文献
[
22 ]
采用机械混粉法、 喷涂-共沉淀法制备了Ag-10.8ZnO粗晶触头材料, 同时采用机械合金化法制备了相同成分的纳米晶触头材料。 研究结果表明:机械合金化法制备的纳米晶材料, 由于材料基体晶粒细化所产生的细晶强化机制及ZnO强化相在银基上呈现了较佳的弥散分布所带来的弥散强化机制, 提高了触头材料的硬度 (具体性能数据见表2) , 使触头在使用中的抗机械磨损性能和电寿命有很大的提高。 Joshi等
[23 ]
采用机械合金化法制备的AgMeO类纳米晶触头, 与采用常规粉末冶金工艺制备的AgCdO, AgSnO2 粗晶触头相比, 前者具有优良的性能:硬度高, 密度几乎等于其理论密度, 电导率高, 氧化物在银基体中弥散分布。 Lee等
[24 ]
通过机械合金化工艺制备了AgSnO2 纳米复合粉, 经电镜观察发现纳米SnO2 颗粒均匀弥散分布在较细的银的基体上, 利用热挤压技术制备了致密的纳米SnO2 颗粒弥散强化细晶Ag/SnO2 触头材料, 其是一种性能良好的电触头材料。 Zoz等
[25 ]
将机械合金化的反应球磨技术应用于电触头材料的制备中, 通过将Ag3 Sn和Ag2 O高能球磨, 借助于反应Ag3 Sn+2Ag2 O→7Ag+ SnO2 制备了纳米尺度的SnO2 高度弥散分布在银基上的Ag/SnO2 触头材料, 提高了材料的综合性能。
1.2.3 AgC系
AgC电接触材料由于具有良好的抗熔焊性和导电性、 低而稳定的接触电阻及优异的低温升特性, 被广泛应用于各种各样的保护电器上。 但由于C有稳定电弧的倾向及在空气中的热稳定性差, 因而该材料的抗电弧腐蚀性能相比其它Ag基触头材料较差。 目前主要采用烧结挤压法及纤维强化等工艺手段来提高该材料的机械性能和电性能。 对于这一体系的纳米晶材料制备尚未见报道, 作者等正在开展这方面的研究, 已取得一定成果并极大地优化了该材料的机械物理性能。 通过高能球磨工艺制备出纳米C粉, 利用化学镀原理得到纳米晶AgC包复粉 (银基体平均晶粒尺寸30～50 nm) , 烧结成形后其机械物理性能及与其它工艺同类产品性能对比示于表3, 从中可见纳米晶AgC触头材料的性能得到了极大的优化。 该材料的电性能在进一步研究中。
表2 3种不同工艺制备的Ag-10.8ZnO触头材料性能
Table 2 Properties of Ag-10.8ZnO electrical contacts made from three various techniques
工艺方法
烧结密度/%
热压密度/%
硬度
电导率/-1 ·mm-2 )
89.6
98.6
77.0
41.8
92.2
97.9
88.0
42.3
73.9
99.9
106.0
41.8
表3 不同工艺制备的Ag/C5触头材料性能对比
Table 3 Comparison with properties of AgC5 electrical contacts made from various techniques
制备工艺
密度/-3 )
致密性/
电导率/-1 ·mm-2 )
硬度
8.85
99.9
39.0
63.6
[26] 8.60
97.0
42.0
36.0
[27] 8.60
97.0
32.0
25.0～40.0
2 纳米技术在触头材料中的应用前景展望
当应用纳米技术使电触头材料晶粒超细化后, 将会导致材料的蒸气压、 电导率、 热导率、 强度及硬度等许多性质发生明显变化, 并随之引起材料微观组织的进一步均匀化及电性能的改善。 总的来说, 对于纳米技术在触头材料上的应用研究才刚开始, 尚有许多工作待做。 已经制备出的纳米晶触头材料还存在气体含量偏高、 致密度较低等缺陷, 因而阻碍了材料电性能的大幅度提高。 不过鉴于已经应用纳米技术制备得到的触头材料机械性能和电性能的优异表现; 可以预料, 纳米晶触头材料必将是本世纪该领域的研究重点之一, 纳米技术在电触头材料上的应用将会取得更多的成果。
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