水合肼还原亚碲酸钠一步合成波长可调的CdTe量子点

王益林，马浩德，刘声燕，李怀美

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁，530004)

摘要：以氯化镉和亚碲酸钠为原料、水合肼为还原剂，采用水相合成法制备巯基乙酸(TGA)稳定CdTe量子点(QDS)。研究反应时间、碲和镉的物质的量及巯基乙酸和镉的物质的量之比等实验条件对CdTe量子点发光性能的影响；并用高分辨透射电镜(HRTEM)、X线衍射(XRD)、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等分析技术对其进行表征。研究结果表明：合成的量子点为立方晶型，颗粒粒度分布均匀；反应时间及反应物的相对用量对量子点的发光性能有明显影响；随着反应时间的延长，量子点的吸收与荧光光谱都向长波方向移动，在8 h内可获得发绿色到红色荧光的量子点；量子点的发光强度随反应时间的延长而减弱，最高荧光量子产率为27%。

关键词：半导体纳米晶；化学合成；光学性质；发光

中图分类号：O649       文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)05-1781-06

One-step synthesis of CdTe quantum dots with tunable wavelength using hydrazine hydrate reduction sodium tellurite

WANG Yilin, MA Haode, LIU Shengyan, LI Huaimei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract: Thioglycolic acid (TGA)-capped CdTe quantum dots (QDs) were prepared in an aqueous medium with CdCl₂ and Na₂TeO₃ as raw materials and N₂H₄ as reductant. The influence of experimental conditions, including refluxing time, molar ratio of tellurium to cadmium and TGA to cadmium, on the luminescent properties of the obtained CdTe QDs was systematically investigated. Furthermore, the obtained QDs were characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray powder diffraction (XRD), ultraviolet–visible spectroscopy and fluorescent spectroscopy, respectively. The results show that the obtained QDs are of zinc-blended crystal structure. The growth time and the relative quantities of reactants impact the optical properties of QDs. The absorption and fluorescence spectra of QDs move to longer wavelengths with the increase of refluxing time. The CdTe QDs with the emission color ranging from green to red can be synthesized in 8 h. The fluorescence intensity of QDs decreases with the increase of the refluxing time, and the maximum quantum yield is 27%.

Key words: semicondutor nanocrystal; chemical synthesis; optical properties; luminescence

近年来，随着制备技术的不断发展，量子点(quantum dots，QDs)广泛应用于化学及生命科学等研究领域^[1-4]。目前，量子点化学合成主要有有机相和水相合成2条途径。通过有机相制备的量子点具有优良的发光性能，如在石蜡体系中合成的CdTe量子点的量子产率可达65 %^[5]，但由于不溶于水，其应用受到了限制，因此，水相合成量子点成为研究热点^[6-8]。在水相合成CdTe量子点过程中所用到的含碲物质主要有Al₂Te₃ ^[9]和Te单质^[10]。Al₂Te₃对湿度很敏感，不易保存，使用时，容易产生剧毒性的H₂Te气体；Te单质用于合成水溶性CdTe量子点时，首先被NaBH₄还原成NaHTe，该过程需要的时间较长，而且反应难以定量，因为在制备NaHTe的过程中，少量H₂Te气体的释放很难避免。王益林等^[7-8]以巯基乙酸和3-巯基丙酸为稳定剂，采用NaBH₄还原TeO₂和Na₂TeO₃，一步合成水溶性CdTe量子点。但反应后NaBH₄变为Na₂B₄O₇残留于溶液中，使得制备的CdTe量子点溶液中含有杂质。水合肼是一种有还原性的弱碱，其氧化产物为N₂，水合肼还原单质Se合成CdSe量子点的研究已有报道^[11]。本文作者采用水合肼还原Na₂TeO₃一步合成巯基乙酸(TGA)稳定的CdTe量子点，考察碲和镉的相对用量、TGA和镉的相对用量等因素对CdTe量子点光谱性能的影响。

1  实验

1.1  主要试剂

主要试剂为：巯基乙酸(TGA，国药集团化学试剂有限公司生产，质量分数为90%)；氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O，天津市科密欧化学试剂有限公司生产，质量分数为99%)；亚碲酸钠(Na₂TeO₃，阿拉丁化学试剂有限公司生产，质量分数为97%)；水合肼(N₂H₄·H₂O，广东光华化学厂有限公司生产，质量分数为80%)。

1.2  制备方法

准确称取CdCl₂·2.5H₂O 0.456 7 g于250 mL三颈烧瓶中，加100 mL去离子水溶解，在不断搅拌下向此溶液中加入一定体积(0.3~0.4 mL)巯基乙酸，并用  1 mol/L NaOH调节溶液pH到9.0。根据Te与Cd的物质的量比即n(Te)/n(Cd)的不同，向烧瓶中加入不同质量的Na₂TeO₃(本研究中n(Te)/n(Cd)为0.05~0.20，即Na₂TeO₃的质量为0.022 3~0.091 5 g)和4.0 mL 80%的水合肼，此时，溶液pH为10.5。随后将此反应液于100 ℃加热回流，分别在回流时间为10，30，90，240和480 min时取样。

1.3  测试与表征

分别取0.3 mL不同回流时间的CdTe量子点样品用去离子水稀释定容到10 mL，用UV-2102紫外可见分光光度计(尤尼科-上海仪器有限公司)测吸收光谱；用RF-5301荧光分光光度计(日本岛津)测荧光发射光谱，激发波长为365 nm；以罗丹明6G为参比(荧光量子产率95 %)，测定量子点的荧光量子产率。量子点的高分辨率透射电镜(HRTEM)分析在JEM-3010型透射电镜(日本精工)上进行；X线衍射(XRD)分析在D/MAX 2500V型X线衍射仪(日本理学)上进行。

2  结果与讨论

2.1  HRTEM和XRD分析

图1所示为TGA稳定的CdTe量子点的HRTEM图。从图1可见明显的晶格条纹，说明合成的CdTe量子点具有很好的晶体结构，粒径为5.0 nm左右。

图2所示是回流90 min的CdTe量子点的XRD谱。图2中，在24.8°, 42.1°及48.9°这3处的衍射峰分别对应CdTe的(111)，(220)和(311)晶面，此为CdTe立方晶型的特征峰。由于颗粒粒径小，CdTe量子点XRD谱的衍射峰比较宽。

图1  CdTe量子点的高分辨透射电镜图

Fig.1  HRTEM image of CdTe QDs

图2  加热回流90 min制备的CdTe QDs XRD 谱

Fig.2  XRD pattern of CdTe QDs when time is 90 min

2.2  回流时间的影响

随着颗粒尺寸的减小，半导体纳米材料的能级发生改变，与体相材料相比，纳米材料的吸收光谱发生蓝移。图3所示为不同回流时间的CdTe量子点的吸收光谱。从图3可以看出：随着回流时间的延长，CdTe量子点的吸收光谱逐渐向长波方向移动，且吸收峰逐渐变宽，说明量子点的尺寸逐渐增大，粒子尺寸的分布逐渐变宽。另外，根据紫外-可见吸收光谱信息，可用有效质量模型近似规则来估算量子点的颗粒粒度。Brus方程为^[11]

           (1)

式中：，为纳米材料与体相材料的能隙差；h为普朗克常数；α为颗粒直径；m_e和m_h分别为电子及空穴的有效质量。本实验按m_e =0.13 m₀，m_h=0.44 m₀，m₀=9.109 5×10^{-31 kg}，=1.54 eV^[12]，据式(1)计算CdTe量子点的颗粒粒度。不同回流时间的CdTe量子点的开始吸收(absorption onset)依次为557 nm(2.23 eV)，565 nm(2.19 eV)，580 nm(2.14 eV)，600 nm(2.07 eV)和622 nm(1.99 eV)。根据Brus方程算得量子点的颗粒粒度分别为2.33，2.40，2.50，2.66和2.89 nm。

图3  CdTe量子点的吸收光谱

Fig.3  Absorption spectra of CdTe QDs

图4所示为回流时间对CdTe量子点荧光光谱的影响。从图4可以看出：随着回流时间的延长，量子点粒径增大，荧光光谱红移；回流10 min的量子点的最大发射波长为559 nm，回流30，90，240，480 min的量子点的最大发射波长分别为567，572，585及597 nm；5个样品荧光光谱的半高峰宽(FWHM)分别为57，60，62，65及68 nm。与其他方法^[13-14]相比，用该方法合成的CdTe量子点的FWHM偏大，这可能与量子点颗粒的生长速度快，从而导致粒度分布不均匀有关。以罗丹明6G为参比^[15](荧光量子产率为95%)，测得荧光量子产率分别为27.0 %，15.0 %，11.0 %，7.5 %和5.2%。与文献[7]中的方法相比，本法合成的量子点荧光量子产率较高，这可能与溶液中没有残留的Na₂B₄O₇有关。

图4  CdTe量子点归一化的荧光光谱

Fig.4  Fluorescence spectra of CdTe QDs

2.3  Cd与Te物质的量比的影响

固定n(Cd²⁺):n(TGA)为1:2.1不变，在n(Cd²⁺): n(Te^2-)分别为1:0.05，1:0.10，1:0.15和1:0.20共4种情况下，系统研究n (Cd)/n (Te)对CdTe 量子点生长速度及发光强弱的影响，结果见图5。从图5可见：随着n(Cd)/n(Te)的降低，CdTe量子点的发射波长红移；当n(Cd)/n(Te)为1: 0.05时，回流480 min的量子点的发射波长为595 nm，而在相同情况下，n(Cd)/n(Te)为1: 0.15的量子点的发射波长为610 nm；n(Cd)/n(Te)为1:0.20的量子点在回流240 min时，其最大发射波长已达620 nm，说明降低n(Cd)/n(Te)有利于CdTe颗粒的生长。因为在其他条件不变时，降低n(Cd)/n(Te)即增加Na₂TeO₃的用量，在成核阶段，Na₂TeO₃的还原及Te离子与镉-巯基乙酸配合物生成小颗粒CdTe的速度加快。由于溶液中小颗粒CdTe的物质的量增大，在生长阶段，量子点颗粒的生长速度加快，所以，降低n(Te)/n(Cd)加速CdTe颗粒的生长，使得量子点发射波长红移。

图5  n(Cd)/n(Te)对量子点最大发射波长的影响

Fig.5 Influences of n(Cd)/n(Te) on wavelength of quantum dots

n(Cd²⁺):n(Te^2-)为1:0.10和1:0.20时合成的一系列量子点的荧光光谱分别如图图6(a)和(b)所示。从图6可见：一方面，图6(a)中各样品的荧光强度比图6(b)中的各样品强；另一方面，同一条件下合成的量子点，随着回流时间的延长，荧光强度逐渐减弱，当n(Cd²⁺):n(Te^2-)为1:0.20时，回流480 min的样品已检测不到任何荧光。这说明降低n(Cd)/n(Te)即增大反应物中Na₂TeO₃的用量，量子点的发光强度减弱。因为降低n(Cd)/n(Te)，既减少了CdTe量子点表面的Cd²⁺，而当稳定剂TGA的用量一定时，量子点表面的Cd²⁺越少，与其配位的TGA分子也越少，这样，量子点表面的缺陷相应增多，发光强度减弱。

2.4  TGA的物质的量的影响

固定n(Cd²⁺):n(Te^2-)为1:0.05不变，在n(Cd²⁺): n(TGA)分别为1:1.7，1:2.1，1:2.5和1:2.8共4种情况下，系统研究n(Cd)/n(TGA)对CdTe 量子点生长速度及发光强弱的影响，结果见图7。从图7(a)可见：当n(Cd)/n(TGA)比为1:1.7时，回流10 min的量子点的最大发射波长为584 nm；回流480 min的量子点的最大发射波长为625 nm，但荧光强度均较低，且光谱的半高峰宽(FWHM)都较大。FWHM较大可能与量子点的生长速度过快，从而导致粒度分布不均匀有关。与n(Cd)/n(TGA)为1:1.7相比，其他3种条件下回流480 min时所合成的量子点的最大发射波长分别为597，600和605 nm；此外，在n(Cd)/n(TGA)为1:2.1，1:2.5和1:2.8这3种条件下合成的量子点的荧光强度均较高，且当该比值为1:2.5时，量子点的荧光强度最高，这与文献[2，14，16]报道合成以巯基化合物为稳定剂的CdTe量子点时，该比值通常为1:2.4相吻合。当n(Cd)/n(TGA)之比大于1:2.5(即1:1.7和1:2.1)时，随着TGA用量的减少，配位于量子点颗粒表面的TGA分子数也相应减少，从而使得量子点的表面缺陷增多，并最终导致荧光值降低；而当n(Cd)/n(TGA)之比小于1:2.5(即1:2.8)时，随TGA用量的增加，反应初始液中Cd²⁺-TGA物质的量增大，游离Cd²⁺的物质的量减少，在反应的成核阶段生成的CdTe晶核相应减少，而没有反应的Te^2-浓度则增大，导致CdTe晶核的进一步生长主要是通过Cd²⁺-TGA分解所提供的Cd²⁺离子和残存Te^2-之间的反应来完成的，结果使量子点颗粒表面Te增多而Cd减少，并最终导致配位于量子点颗粒表面的TGA分子数减少，因而荧光强度降低。

图6 不同n (Cd)/n(Te)下合成的CdTe量子点的荧光光谱

Fig.6  Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(Te)

图7  不同物质的量比 n(Cd)/n(TGA)合成的CdTe量子点的荧光光谱图

Fig.7  Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(TGA)

3  结论

(1) 采用水合肼还原Na₂TeO₃一步合成巯基乙酸稳定的CdTe量子点。实验时，没有使用对湿度敏感的Al₂Te₃，也不必事先制备在空气中不稳定的NaHTe前体，实验可在空气氛围中进行，无需氮气或氩气的保护，是一种简单低污染的量子点制备方法。

(2) 在480 min的回流时间内，量子点的光谱范围从绿色到红色连续可调；随回流时间的延长，量子点的发光效率降低，最高荧光量子产率为27%。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-07-22；修回日期：2012-09-23

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61066006)；广西大学科研基金资助项目( XBZ110359)

通信作者：王益林(1968-)，男，湖南邵东人，博士，副教授，从事荧光纳米材料的合成与应用研究；电话：0771-3233718；E-mail: theanalyst@163.com