Cu-ZrW2O8复合镀层的制备
谭澄宇，郑学斌，赵旭山，刘 宇，李劲风
(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：以ZrO2和WO3为原料，通过两步烧结法制备具有负热膨胀性的钨酸锆(ZrW2O8)粉体，利用X射线衍射(XRD)对合成粉体进行分析。在含ZrW2O8粉体的酸性镀铜溶液中进行复合电镀，就电流密度、电镀时间以及添加剂对复合镀层中ZrW2O8粉体含量的影响进行分析，并利用扫描电镜(SEM)对不同条件下镀层表面的微观形貌进行观察与分析。实验结果表明：电流密度控制在2 A/dm2时，镀层中能获得较高的粉体含量；随着电镀时间延长，粉体在镀层中含量呈峰值变化；镀液中添加十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)并不利于复合镀层中ZrW2O8粉体含量的提高。
关键词：Cu-ZrW2O8复合镀层；负热膨胀；电镀；粉体
中图分类号：TG425.2 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)02-0234-05
Preparation of Cu-ZrW2O8 composite coatings by electric deposition
TAN Cheng-yu, ZHENG Xue-bin, ZHAO Xu-shan, LIU Yu, LI Jing-feng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Negative thermal expansion material ZrW2O8 powders were synthesized using ZrO2 and WO3 as raw materials. ZrW2O8 powder feature was characterized by X-ray diffraction (XRD) analysis. Cu-ZrW2O8 composite coatings were prepared in acidic solution containing zirconium tungstate particles. The effects of electric current density, plating time and addition agent on the content of ZrW2O8 particles in the composite coating were studied. The morphologies of Cu-ZrW2O8 composite coatings under various plating conditions were characterized by SEM. The results show that there are more ZrW2O8 particles in the composite coating at the current density of 2 A/dm2. In the content there may occur little peak change with plating time and it is debasement adding CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide) or SDS (lauryl sodium sulfate) in electrolyte solution.
Key words: Cu-ZrW2O8 composite coating; negative thermal expansion; electroplating; powder
1996年T. A. Mary等[1]对ZrW2O8化合物负热膨胀性质进行了研究，从物理角度解释了负热膨胀现象，此后，人们对钨酸锆的性质如ZrW2O8化合物相结构与高温转变，ZrW2O8负热膨胀性质以及制备技术等进行了研究[2-6]。
ZrW2O8有3种晶体结构形式：α-ZrW2O8，β-ZrW2O8和γ-ZrW2O8。其中：α-ZrW2O8与β-ZrW2O8为2种立方结构相，其负热膨胀系数分别为-8.7×10-6/℃与-4.9×10-6/℃；高压下为斜方晶结构的γ-ZrW2O8，负膨胀系数为-1.0×10-6/℃。铜具有较强的导热、导电能力，但其膨胀系数偏大，若将铜与具有负热膨胀性质的ZrW2O8复合制成Cu-ZrW2O8材料，则既可以维持材料良好的导热性能，还可以大幅度降低材料的热膨胀系数，精确调控材料的膨胀系数，这种特殊性能的复合材料在电子、信息、光学等领域将具有广阔的应用前景。
H. Holzer等[7-9]采用热等静压的方法制备Cu- ZrW2O8复合材料，戴恩斌等[10]采用压力熔渗的方式制备ZrW2O8/6013Al复合材料。在制备过程中采用这些方法不可避免地需要加热和加压。而随着温度以及压力的增大，ZrW2O8的负热膨胀性质受到影响[11-13]，如：α-ZrW2O8晶体在170~173 ℃出现向β-ZrW2O8晶体的相转变；在高温下，ZrW2O8会发生分解出现WO3和ZrO2；钨酸锆在烧结制备复合材料过程中可能与铜发生反应，从而降低甚至丧失复合材料的设计性能。因此，采用传统的压力压制高温烧结方式制备出理想的Cu-ZrW2O8复合材料有较大困难。
利用电沉积制备合金[14-15]或复合薄膜甚至块状材料的技术和方法较多，但采用(室温)复合电沉积的方式制备Cu-ZrW2O8复合材料的研究很少，为此，本文作者首先通过固相法合成负热膨胀的钨酸锆粉体，然后，将其放入酸性镀铜溶液中进行电镀。
1 实验方法
采用分析纯ZrO2和WO3粉末为原料，按一定化学计量比例称量；将ZrO2和WO3粉末放在研钵中研磨，混合均匀，再放到坩埚中，在600 ℃高温烧结炉中预先焙烧数小时，于1 170 ℃继续焙烧24 h，淬冷得到合成产物。将产物破碎、反复研磨得到粒径为10~20 μm的产物粉体；用Rigaku D/max2500型X射线衍射仪分析合成产物的组成与结构。
以酸性硫酸铜溶液为母液，在镀液中加入10 g/L钨酸锆粉体；通过磁力搅拌使合成粉体悬浮在镀液中，选用纯铜片为阳极和基体阴极；施镀条件如下：电流密度为2~10 A/dm2，电镀时间为1~3 h，镀液温度为25 ℃，镀液pH值为1.1。在镀液中添加少量阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)或阴离子表面润湿剂SDS(十二烷基硫酸钠)。
采用Sirion200型场发射扫描电镜对镀层表面形态与粉体分布进行观察，并利用GENESIS60S型能谱仪(EDS)进行低倍面成分分析以测定复合镀层中钨酸锆粉体的含量，并对复合镀层表面微区进行成分分析。
2 实验结果与分析
2.1 钨酸锆粉体的制备
利用ZrO2与WO3合成的产物，其外观呈浅淡黄或白色；将产物通过研钵反复研磨制成细小粉体颗粒。粉体微粒的扫描电镜形貌如图1所示。由于钨酸锆粉体导电性差，观察前先进行粉体喷金处理。由图1可以看出，所制备的粉体粒径较大，为10~20 μm，呈多边形块状；在大块状颗粒表面上有一些更细小的“卫星粉体”，可能是在研磨过程中产生的。
图1 合成粉体ZrW2O8的SEM形貌
Fig.1 SEM morphology of synthesis powder ZrW2O8
为了检测于1 170 ℃烧结24 h后，合成反应 2WO3+ZrO2=ZrW2O8进行得是否充分，分别从反应烧结体外部与内部取样进行X射线衍射分析，其相应的衍射图谱如图2(a)与2(b)所示。对衍射图谱进行标定，发现于1 170 ℃焙烧至24 h，烧结体外部与内部反应均比较充分，所生成的产物主要是α-ZrW2O8或β-ZrW2O8立方晶体，可能还有少量反应尚不完全所残留的WO3和极少量ZrO2物质。α-ZrW2O8立方晶体与β-ZrW2O8立方晶体结构及晶胞参数非常接近，其衍射峰的位置一致，很难区别。本试验将炙热坩埚直接淬入水中，按照文献[16]中的工艺条件，所制备的钨酸锆主要为α-ZrW2O8立方晶体，其负热膨胀系数为-8.7×10-6/K。通过对图2(a)与图2(b)所示的衍射峰高度进行对比分析，可以初步判定，烧结体外部比内部反应更加充分，采用这种两步法合成反应所制备的ZrW2O8粉体，其质量分数应高于98%。
(a) 内部粉体；(b) 外部粉体
图2 于1 170 ℃/24 h合成粉体ZrW2O8的X射线衍射图谱
Fig.2 X-ray diffraction patterns of synthesis powder ZrW2O8 sintered at 1 170 ℃ for 24 h
2.2 电流密度对镀层粉体含量的影响
将所制备的钨酸锆粉体添加到酸性镀铜溶液中，选择在不同的电流密度下进行复合电镀；利用能谱仪对镀层中Zr和W的含量进行检测，以此分析镀层中钨酸锆粉体的含量，实验结果如图3所示。由图3可以看出，随着电流密度增加，镀层中的W和Zr含量略降低，但随着电流密度进一步增加，W和Zr含量又显著增大，根据能谱所测的Zr含量，可以绘制出复合镀层中ZrW2O8粉体含量随电流密度的变化曲线；在电流密度为2 A/dm2时施镀，镀层中ZrW2O8体积分数达到27%左右。
电镀时间为1 h，pH值为1.1，镀液温度为25 ℃
1—ZrW2O8；2—W；3—Zr
图3 电流密度对复合镀层中钨、锆和ZrW2O8含量的影响
Fig.3 Influence of current density on contents of W, Zr and ZrW2O8 in composite coatings
2.3 电镀时间对镀层中粉体含量的影响
电镀时间对镀层中W，Zr和ZrW2O8粉体含量的影响如图4所示。由图4可以看到，随着电镀时间延长，镀层中Zr含量变化很不明显，而镀层中W含量随着电镀时间延长有所增加，在120 min左右有1个峰值；随后，进一步延长电镀时间，W含量有所下降。ZrW2O8粉体在镀层中的含量随电镀时间的延长也呈现峰值形式的变化，峰值处ZrW2O8的体积分数约为45%。
电流密度为2 A/dm2，pH值为1.1，镀液温度为25 ℃
1—ZrW2O8；2—W；3—Zr
图4 电镀时间对W，Zr与ZrW2O8在镀层中含量的影响
Fig.4 Influence of plating time on contents of W, Zr and ZrW2O8 in coatings
2.4 添加剂对镀层中粉体含量的影响
在含钨酸锆(ZrW2O8)粉体的酸性镀铜溶液中分别添加CTAB或CTAB+SDS进行复合电镀，通过能谱仪测定复合镀层表面W和Zr含量，结果如表1所示。由表1可以看到，在镀液中添加CTAB＋SDS后施镀其复合镀层表面W和Zr含量很低，只添加CTAB的镀层W和Zr含量明显增加；在不含添加剂的镀液中施镀，其镀层表面W和Zr含量较高。在不同条件下，复合镀层的扫描电镜照片如图5所示。
表1 添加剂对镀层中粉体含量的影响
Table 1 Influence of addition agent on content of
W, Zr and ZrW2O8 w/%
电流密度为2 A/dm2，pH值为1.1，镀液温度为25 ℃
(a) 添加CTAB+SDS；(b) 添加CTAB；(c) 无添加剂
图5 添加剂对复合镀层形貌的影响
Fig.5 Influence of addition agent on Cu-ZrW2O8 coatings
电沉积Cu-ZrW2O8复合镀层的本质是通过电沉积金属铜将钨酸锆固体颗粒嵌入铜镀层中，以形成两相复合镀层；镀液中悬浮的钨酸锆粉体在静电力、范德华力等因素作用下[17]，部分粉体首先会吸附在电极表面上。试验结果表明，在酸性镀铜溶液中阴极铜基片的实测开路电位为0.06~0.08 V，镀液中添加钨酸锆粉体后再测铜基片的开路电位，已升至0.1 V左右，其原因可能是阴极铜片插入镀液时便在阴极表面上吸附许多粉体。从热力学角度看，铜的平衡电极电位比氢的电极电位高，铜的沉积反应将先于析氢反应发生。但是，随着电镀过程中阴极电流密度的逐渐增加，由于微粒遮盖住部分阴极表面[18]，而钨酸锆微粒导电能力弱，使阴极真实电流密度增大，从而进一步提高了阴极过电位，有可能导致析氢反应发生。氢气在阴极上析出既降低了基体镀层的质量，又会阻碍微粒与基质金属的共沉积，因此，随着阴极电流密度的增加，钨酸锆粉体在镀层中的含量有所下降；但进一步增大电流密度，阴极过电位也进一步增大，致使电场力增强，即阴极对吸附着正离子的固体微粒的静电引力增强，对微粒与基质金属的共沉积有一定的促进作用，所以，在这种情况下，随着阴极电流密度增加，镀层中ZrW2O8微粒含量会逐渐增大。在本试验中，电流密度加大至10 A/dm2，镀层表面上ZrW2O8 体积分数达到33%以上；但是，若电流密度过大，由于受析氢反应等因素影响，复合镀层表面质量会明显下降。
关于电镀时间对镀层中粉体含量的影响，一般认为，延长电镀时间并不能缩短极限时间，因此，单纯延长电镀时间对复合镀层中微粒含量影响不太大。本试验发现，随着电镀时间延长，Zr含量变化不大，但是，镀层表面W含量仍明显呈峰值变化。经观察发现：W含量较高时，Zr含量也较高，但是与ZrW2O8化合物中W和Zr的摩尔比不符，按照ZrW2O8钨酸锆化合物固定的化学组成分析，W在镀层中的原子分数超过ZrW2O8化合物中Zr的原子分数，这在图3和表1中也有所反映。试验中又针对镀层钨酸锆颗粒进行点分析，发现在钨酸锆颗粒上也是W含量稍高，其原因可能是粉体中除了钨酸锆外，还有少量未反应完全残留的WO3粉体，细小的WO3粉末吸附在钨酸锆颗粒表面上；从W-H2O系的E-pH曲线可以看出，在酸性镀液中长时间电镀，残留的WO3还可能发生还原反应，由WO3还原为W2O5和WO2，最终生成W，导致复合镀层表面W含量偏高。
在酸性镀铜液中，在2 A/dm2电流密度条件下电沉积铜，其镀层形态通常是六角棱锥状或块状[19]。但从图5可以看到，没有加添加剂CTAB和SDS等物质的酸性镀铜液，其施镀后金属镀层表面没出现经典的棱锥状或块状，而呈现出凹凸不平的粉末状镀层。其原因可能是镀液中引入粉体，使阴极过电位增大，导致析氢反应发生，从而影响了金属镀层质量。在镀液中添加阳离子活性剂CTAB，复合镀层中粉体含量并未增加，但是，金属镀层表面呈现出细小尖刺状的镀层晶粒特征，反映了粉体与添加剂联合作用的影响。在镀液中添加CTAB＋SDS，镀层中钨酸锆粉体含量更低，复合镀层表面呈丘陵或团块状，这种镀层形态显然与添加剂SDS的引入有关。SDS是阴离子型表面活性润湿剂，添加SDS主要是减少氢在阴极表面的停滞时间，但是，SDS添加剂在阴极表面上吸附，极大地阻碍了铜基体镀层的生长，致使镀层表面呈现出“丘陵”或团块状；添加剂SDS还在钨酸锆粉体表面上吸附，显著降低了镀层上钨酸锆粉体的含量。可见，在酸性镀液中添加CTAB或SDS并没有提高镀层中钨酸锆颗粒含量。
3 结 论
a. 通过600 ℃+1 170 ℃/24 h烧结制备了ZrW2O8粉体。所采用的两步法合成工艺操作简便，合成粉体中ZrW2O8含量较高。
b. 在酸性镀铜液中制备了Cu-ZrW2O8复合镀层，在电流密度为2 A/dm2，镀液pH值为1.1，温度为25 ℃时电镀，铜镀层中ZrW2O8 体积分数达到25%~45%。
c. 在电流密度为2~10 A/dm2，电镀时间为1~3 h时，随着电流密度增加，ZrW2O8粉体在镀层中的含量先略降低，然后逐渐上升；随着电镀时间延长，粉体在镀层中的含量略呈峰值变化；镀液中添加CTAB或SDS能明显影响复合镀层形貌，但并不利于提高复合镀层中ZrW2O8粉体的含量。
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收稿日期：2007-04-05；修回日期：2007-06-06
基金项目：民口配套项目(MKPT-04-017)
通信作者：谭澄宇(1963-)，男，湖南长沙人，博士，从事材料及材料表面研究；电话：0731-8830270；E-mail: tanchengyu@tom.com
