简介概要

钯柱内氢同位素排代计算机模拟

来源期刊：稀有金属2003年第6期

论文作者：陆光达李赣陈虎翅

关键词：钯; 氢同位素; 排代; 模拟;

摘要：利用气-固相氢同位素交换模型, 对钯柱上的氢同位素排代进行了计算机模拟. 计算了氕排代氘、氘排代氕以及氘排代氚过程中钯柱流出端氢同位素各组分丰度随流入气量的变化关系, 研究了氢同位素分离因数、比表面积以及排代柱长度对排代效果的影响. 结果表明: 根据数学模型获得的排代流出曲线与实验结果具有很好的一致性; 增大材料的比表面积, 可以显著地改善排代效果; 对于具有正氢同位素效应的金属-氢体系, 排代效果与分离因数关系密切: 分离因数越大, 排代效果越好; 氘排代氕以及氘排代氚的效果均不如氕排代氘; 在所涉及的范围内, 当体积流速恒定, 排代柱的长度对排代效果没有影响.

稀有金属 2003,(06),742-746 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.021

钯柱内氢同位素排代计算机模拟

陆光达李赣

中国工程物理研究院,中国工程物理研究院,中国工程物理研究院四川绵阳621900 ,四川绵阳621900 ,四川绵阳621900

摘要：

利用气固相氢同位素交换模型 , 对钯柱上的氢同位素排代进行了计算机模拟。计算了氕排代氘、氘排代氕以及氘排代氚过程中钯柱流出端氢同位素各组分丰度随流入气量的变化关系 , 研究了氢同位素分离因数、比表面积以及排代柱长度对排代效果的影响。结果表明 :根据数学模型获得的排代流出曲线与实验结果具有很好的一致性 ;增大材料的比表面积 , 可以显著地改善排代效果 ;对于具有正氢同位素效应的金属氢体系 , 排代效果与分离因数关系密切 :分离因数越大 , 排代效果越好 ;氘排代氕以及氘排代氚的效果均不如氕排代氘 ;在所涉及的范围内 , 当体积流速恒定 , 排代柱的长度对排代效果没有影响

关键词：

钯;氢同位素;排代;模拟;

中图分类号： O613

收稿日期：2002-07-15

基金：中国工程物理研究院基金资助项目 ( 2 0 0 10 3 3 2 );

Simulation of Displacement between Hydrogen Isotopes in Palladium Column

Abstract：

Displacement between hydrogen isotopes in palladium column was simulated by use of model of isotope exchange between gas and solid phases. Abundance of hydrogen isotopes exiting palladium column during deuteride to hydride, hydride to deuteride and tritide to deuteride displacement processes were calculated, and influences of separation factor, specific area and column length on displacement were studied. Results show that data calculated agree with experimental ones. Increasing specific area of palladium can improve displacement effect significantly. For metal hydrogen system with positive isotopic effect, displacement effect increases with separation factor. Displacement effect of deuteride to hydride process is better than those of hydride to deuteride and tritide to deuteride. Column length has no influence on the effect while volumetric velocity of flow keeps constant.

Keyword：

palladium; hydrogen isotope; displacement; simulation;

Received： 2002-07-15

对于一个流通式氘化物柱, 若从柱的一端通入氕, 另一端可以得到具有较高纯度的氘, 这就是氘化物柱的氕氘排代; 相反地, 从氕化物柱的一端通入氘, 另一端也可以获得具有一定纯度的氕。氢化物柱内的氢同位素排代实质上是利用了氢的同位素效应。近年来, 陆续出现了一些有关金属 (合金) 氢化物柱内氢同位素排代的研究报道 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。继Foltz和Melius等 ^[1,2] 在 (相氘化钯粉末上进行了室温条件下氕氘的互排代实验研究并建立了数学模型之后, 国内相继进行了U, ZrCo, LaNi₅, LaNi_4.7Al_0.3及Pd上的氕氘排代实验研究 ^[3,4,5,6] 。实验研究表明, 排代效果与材料的温度、比表面积、分离因数、气体流速等因素有关。

钯是进行氢同位素分离的首选材料, 且易于活化。实验也表明, 在所研究的几种材料中, 钯的排代效果最为理想, 因此研究钯柱内的氢同位素排代具有重要的现实意义。本文对氢同位素排代过程中钯柱出口端各组分丰度随流入气量的变化关系进行了模拟, 并与实验结果进行了对比, 研究了分离因数、比表面积以及排代柱长度对排代效果的影响。研究结果有助于对排代过程的理解以及排代柱结构的优化设计, 对于氢同位素分离也具有重要的参考价值。

1 气-固相同位素交换反应模型

针对氕排代氘且排代柱一端的气体流速恒定的情形建立同位素交换反应模型, 该模型可推广到其它氢同位素之间的互排代。图1为一般的氘化物排代柱的示意图。氕排代氘的过程为: H₂从柱的入口流经β相氘化物粉末, 包含H₂, HD以及D₂的混合气则从出口端流出。排代过程中柱内存在两个相: 气相和固相。气体流经多孔介质, 实际上是一个渗流过程, 入口压力相同的情况下, 其流速比流经空管时要小。由于排代过程中钯的氢 (包括氕、氘) 化物一直处于β相, 而β相氢/钯比在压力变化不太大的条件下基本不变, 因此假设排代过程中柱内固相氢同位素原子总数恒定, 则排代过程中流入排代柱的氢同位素的摩尔数与流出物摩尔数相等。因排代柱一端的气体流速不变, 可认为柱中任一点的气体流速不随时间而变化, 此即为稳态渗流的情况。此外, 排代过程中温度变化很小, 柱温视为恒定。

图1 氘化物排代柱

Fig.1 Deuteride column

1.1 速率方程

设单位体积气、固相氕和氘原子的摩尔数分别为C , C , C^s_H及C , 由于一般排代柱的轴向长度远大于直径, 速率方程用一维来表示。设气-固相之间同位素的交换速率为ζ, 并假定孔隙率ε不变, 气-固交换反应的速率方程为

固相:

式中ν_x为气体流速, m·s^-1。

1.2 同位素交换速率

同位素交换反应可粗略地分为3个过程: 气相、固相以及表面过程。由于气相和固相的反应从时间标度上比表面反应要快得多, 因此表面反应成为交换反应的速率限制性环节 ^[2] 。利用Mellius ^[2] 提出的公式来计算同位素交换速率:

其中: ν_t= (8RT/πM) ^0.5为分子平均速率, m·s^-1; R为气体常数; T为温度, K; M为摩尔质量, kg·mol^-1; P为同位素交换几率; S₀为比表面积, m²·mol^-1; f 和f 分别为气相中氕和氘的摩尔分数; f 和f 分别为固相中氕和氘的摩尔分数。对于金属-氕/氘体系, 分离因数α表示为

它是温度和同位素组分的函数, 以下式计算 ^[7]

x_H为固相中氕的摩尔分数, T为固相温度, K。

1.3 气相分子组成

气相中H₂与D₂存在如下反应

H₂+D₂?2HD (9)

设该反应的平衡常数为K_eq, 则C 可表示为

C ²=K_eqC_H₂C_D₂ (10)

因及 , 上式可改写为:

f ²=K_eq (f -0.5f ) (f -0.5f ) (11)

(11) 式是关于f 的一元二次方程, 注意到f +f =1, 取其正根:

f =[-K_eq+ (K + (K +16f f K_eq-4f f K ) ^0.5]]/ (4-K_eq) (12)

据f 可进一步获得H₂, D₂的摩尔分数。

1.4 气体流速

由于排代柱一端的气体流速恒定, 可认为排代柱内各处压力及气体流速不随时间而改变, 此即为稳态渗流。在稳态渗流情况下, 排代柱内任一点的压力P_g可表示为

p_in和p_out分别为入口和出口压力, Pa; x和L分别为距离入口端的轴向距离及排代柱长度, m。此外, 排代柱内的气体流速可根据Darcy定律计算

K为渗透率 (m²) , μ为粘度 (Pa·s) 。

2 结果及讨论

要直接获得气-固交换反应速率方程的解析解是比较困难的, 通常的做法是利用计算机进行数值求解。本文对速率方程采用了具有二阶精度的L-W格式以进行计算机求解。数值求解中使用的初始条件和边界条件为:

C 为柱入口端单位体积气相氕原子的摩尔数, C 为单位体积固相氘原子的初始摩尔数。

所使用各参数的值: 初始氢 (氕、氘或氚) /钯比为0.64, 孔隙率ε为0.86, 粘度μ为9.2×10^-6Pa·s, 温度T 295 K, 渗透率K 5.6×10^-12m² ^[2] , 同位素交换几率P为2.97×10^-7, 比表面积S₀为0.916 m²·mol^-1, 295 K时K_eq为3.24 ^[8] 。根据各参数值, 结合初始条件及边界条件, 利用数值解法可获得排代柱内气、固相各成分随流入气量的分布, 也可实时获得出口端气相各组分的丰度。

2.1 氕排代氘

图2给出了当体积流速恒为0.382 STD L (标准升) ·min^-1时氕排代氘过程中流出端气相各成分丰度随流入气量变化的模拟结果, 其中还列出了相同条件下排代实验的氘丰度值。流入气量的单位以柱容量表示, 一个柱容量是指排代柱中β相氘 (氕或氚) 化钯所含氘 (氕或氚) 的总摩尔数。图2显示, 即使当流入气量达到0.7个柱容量时, 排代柱出口端的H₂的丰度几乎为0, HD的丰度也很低, D₂丰度在99%以上。流入气量小于0.9个柱容量的情况下, 排代效率 (流出总氘量与柱初始总氘量之比) 随流入气量的变化几乎是线性的, 这表明就整个排代柱而言, 气相氕与固相氘的交换速率基本恒定。当流入气量达到1个柱容量, 即通入了与排代柱初始氘量相同的氕, 排代效率达到了95%, 这表明在钯氢化物柱内, 气相氕与固相氘的同位素交换非常有效。图2还显示, H₂与D₂的丰度曲线的相交处正好是HD的峰值点, 该特征从数学上易于理解: (10) 式表明, 当C_H₂=C_D₂, C 取得极值。图2还表明, 根据计算机模拟获得的值与实验结果具有很好的一致性。

图3给出了排代柱不同位置的固相氘反应分数 (固相中损失氘量与初始氘量之比) 随流入气量的变化曲线, 从图3中可以看出, 越靠近柱入口的位置, 固相氘的消耗越快。

图2 氕排代氘时钯柱出口端气相各成分丰度

Fig.2 Abundance of hydrogen isotopes exiting column during deuteride-to-hydride process

图3 排代柱不同位置的反应分数

Fig.3 Reacted fractions at different position of column during deuteride-to-hydride process

2.2 分离因数及比表面积对排代效果的影响

排代效果的优劣可通过排代流出曲线 (排代柱出口端氘丰度随流入气量的变化曲线) 来判定: 流出曲线越接近于矩形, 则排代效果越好。氢同位素气-固相之间的排代与材料的同位素效应相关, 而分离因数的大小则反映了同位素效应的程度。对于具有正氢同位素效应的体系, 分离因数愈大, 同位素效应愈显著, 反之则愈小。图4给出了体积流速恒为0.382 STD L·min^-1时分离因数对排代效果的影响。图4清晰地表明了分离因数对排代效果的影响程度。根据模拟结果可推知: 对于不同的金属 (或合金) -氢体系, 当排代条件 (气体流速、比表面积、温度等) 相同时, 分离因数愈大, 排代效果愈好。比表面积对排代效果的影响示于图5 (体积流速恒为0.382 STD L·min^-1) , 图5表明: 比表面积越大, 排代效果越佳。模拟结果为改善排代效果提供了一个思路: 可通过提高比表面积的方法来改善排代效果, 因为虽然分离因数作为材料的一种固有性质难以改变, 但是增大材料的比表面积则较为容易。

2.3 排代柱长度对排代效果的影响

如果同位素交换反应进行得不够迅速, 则减小柱长对排代是不利的。计算了不同排代柱长度对排代效果的影响。假设: 流入气体的任何一部分均以平行于中心轴的方向流经排代柱, 即当x一定, 对同一种组分而言, 在排代柱的径向没有浓度梯度。该假设允许仍使用一维速率方程来描述排代过程。在不改变体积流速的条件下, 改变排代柱的长度, 并相应地改变其直径, 使排代柱的体积保持恒定, 并使β相钯氢化物的初始量恒定。结果如图6所示, 图6显示, 排代柱长度的改变对于排代效果没有影响, 这也说明钯柱内气-固相之间的同位素交换反应进行得非常快。从中可得到启示: 在实际应用中, 如果对流入气体加以控制, 使其任何一部分均以平行于中心轴的方向流经排代柱, 排代柱的长度并非一个需要太多关注的问题。

图4 分离因数对排代效果的影响

Fig.4 Influence of separation factor on displacement

图5 比表面积对排代效果的影响

Fig.5 Influence of specific area on displacement

图6 柱长度对排代效果的影响

Fig.6 Influence of length of column on displacement

图7 氘排代氕时流出端各成分丰度

Fig.7 Abundance of hydrogen isotopes exiting column during hydride-to-deuteride process

2.4 氘排代氕

一定温度条件下, 若金属-氢体系中氕、氘分离因数大于1, 称其具有正的氢同位素效应, 则氘的离解压力高于氕, 这意味着氘更容易解吸, 大多数金属氢化物属于这种情况, 如LaNi₅型合金、 U, Pd等; 若分离因数小于1, 则称其具有反的同位素效应, 氕比氘容易释放, 如ZrCo。根据这一事实, 可以定性地知道: 分离因数大于1, 氕排代氘的效果优于氘排代氕; 分离因数小于1, 氘排代氕的效果优于氕排代氘。计算了体积流速恒为0.382 std L·min^-1时钯柱上氘排代氕的排代流出曲线, 结果示于图7, 其中还列出了相同排代条件下氕排代氘的模拟结果。图7表明, 其流出曲线具有很长的拖尾, 氘排代氕与氕排代氘相比, 其排代效果的差异是显而易见的。

2.5 氘排代氚

计算了体积流速恒为0.382 STD L·min^-1氘排代氚时钯柱出口端氚丰度随流入气量的变化, 结果示于图8, 其中还列出了氕排代氘以及氘排代氕的模拟结果。相比氕排代氘, 其效果要差, 但好于氘排代氕。这是因为氘氚的分离因数α_DT比氕氘分离因数α_HD小, 且相同温度下分子平均速率也较氕排代氘时小。根据模拟结果, 还可推知: 对于钯-氢体系, 氕排代氚的效果将优于氕排代氘。

图8 氘排代氚时流出端的氚丰度

Fig.8 Abundance of tritium exiting column during tritide-to-deuteride process

(1) 氘排代氘; (2) 氘排代氕; (3) 氕排代氘

3 结论

在所研究的排代条件下, 模拟获得的排代柱出口端氘丰度随流入气量的变化与实验值具有很好的一致性; 对于具有正氢同位素效应的不同金属-氢体系: 分离因数越大, 排代效果越佳; 对于具有正氢同位素效应的金属-氢体系: 材料的比表面积愈大, 排代效果愈优; 相同排代条件下, 氕排代氘的效果远好于氘排代氕; 相比氕排代氘, 氘排代氚的效果稍差; 当体积流速恒定, 在所涉及的范围内, 排代柱的长度对排代效果没有影响。